Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English
Расчеты показывают, что наиболее стабильным расположением пяти лигандов вокруг центрального атома фосфора является ТБП. Однако КП с углом 104° между аксиальной и экваториальными связями лищь немногим менее стабильна, что заставляет считать, что конфигурация ТБП не является для фосфоранов единственно возможной (см. разд. 10.4.1) и, следовательно, между двумя структурами может существовать обмен или равновесие.

ПОИСК





Внутримолекулярная реорганизация лигандов

из "общая органическая химия Том 5"

Расчеты показывают, что наиболее стабильным расположением пяти лигандов вокруг центрального атома фосфора является ТБП. Однако КП с углом 104° между аксиальной и экваториальными связями лищь немногим менее стабильна, что заставляет считать, что конфигурация ТБП не является для фосфоранов единственно возможной (см. разд. 10.4.1) и, следовательно, между двумя структурами может существовать обмен или равновесие. [c.20]
Рамирец, Уги и сотр. [17] предложили для взаимопревращений ТБП альтернативный механизм политональной перегруппировки, названный ши турникетным вращением (ТВ). Основной процесс изомеризации включает три одновре.менных перемещения лигандов (схема 3) 1) смещение лигандов 1 и 2 на угол 9° для создания пары лигандов 2) смещение лигандов 3 и 4 от первоначального угла 120° до угла 90° с образованием трио лигандов (3, 4 и 5) 3) поворот пары лигандов относительно трио лигандов на 30°. Эти колебательные и одно вращательное движение приводят к так называемому барьеру 30° ТВ — структуре, обладающей высокой энергией. Продолжение вращения и восстановление углов ТБП приводят к новой ТБП конформации. Общий процесс сводится, таким образом, к попарному обмену лигандов, эквивалентному ПВБ при использовании в качестве точки отсчета лиганда 3. [c.21]
В течение длительного времени достоинства процессов ПВБ и ТВ являлись предметом бурных дискуссий. Точные доказательства проявления механизма ТВ довольно ограниченны и заключаются в следующем. [c.22]
Конформация 30° ТВ структурно и электронно очень близка к КП, а конформация 0° ТВ — к структуре ТБП. Таким образом, кажется вполне правомерным представить, что реальная изомеризация (16) в (17) (схема 5) протекает через частицы, имеющие структуру, промежуточную между указанными граничными структурами, особенно ввиду того, что исходное соединение будет почти несомненно искаженной ТБП (или 0° ТВ). [c.23]
Однако превращения типа (16)- (17) с участием спирофосфоранов в действительности имеют заметные энергетические барьеры, обусловленные в том числе п увеличением напряжения цикла (см. разд. 10.4.3). Определение энергетического барьера отдельно от вклада напряжеиия цикла является трудной задачей. Важную роль могут играть пространственные факторы, поскольку отклонение на угол 9°, испытываемое парой лигандов, приближает их друг к другу. Наблюдаемые энергетические барьеры порядка 40—80 кДж/МОЛь, однако, слишком высоки, чтобы их можно было объяснить только этим стерическим взаимодействием. [c.24]
Вершины графа соответствуют 20 возмолсным изомерам, а ребра— 30 псевдовращеииям. Изомеры обозначают по апикальным лигандам, а хиральность каждого изомера указывают по возрастающему порядку числовых индексов экваториальных лигандов если смотреть от апикального лиганда с наименьшим числовым индексом, и если числовые индексы возрастают по часовой стрелке, то получается пзомер с чертой, если против часовой стрелки — без черты. Так, изомер 14 и его энантиомер 14 представляют собой два возможных изомера, в которых лиганды 1 и 4 находятся в апикальных положениях. [c.24]
В случае малых циклов подобные фосфораны должны обладать высокой энергией, и прн их исключении из рассмотрения граф вырождается в два несвязанных между собой цикла псевдо-вращения. Следовательно, рацемизация у фосфора в циклических фосфоранах (в рамках механизма ПВБ) может протекать только через промежуточные структуры с циклом в диэкваториальном полол ении. [c.25]


Вернуться к основной статье


© 2025 chem21.info Реклама на сайте