ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Производные фосфорной кислоты. Р. С. Эдмцндсон из "общая органическая химия Том 5" Как фосфорильная, так и карбонильная группы легко обнаруживаются с помощью ИК-спектроскопии фосфорильная группа интенсивно поглощает в области 1390—1080 см точное положение полосы поглощения зависит от природы заместителей, от их пространственного и электронного влияния [2,3]. На этом, однако, сходство между фосфорильной и карбонильной группами кончается. Из-за различий в гибридизации карбонильного атома углерода (плоский, sp ) и фосфорильного атома фосфора (тетраэдрический, sp ) природа электронного влияния заместителей на эти группы неодинакова в случае карбонильной группы — сочетание индукционного и мезомерного эффектов, тогда как для фосфорильной группы — только индукционный эффект. Кроме того, вследствие значительных различий в геометрии двух рассматриваемых групп, становятся очевидными различия в пространственном взаимодействии присоединенных к этим группам заместителей. Изменения относительных скоростей гидролиза карбонил- и фосфорилхлори-дов при варьировании заместителей у обеих групп свидетельствуют о том, что пространственные и электронные эффекты оказывают неодинаковое влияние на эти реакции [4—7]. [c.45] Тиофосфорильная группа (P = S) значительно менее полярна, но более поляризуема, нежели фосфорильная группа, и характеризуется большим разнообразием интенсивности поглощения в инфракрасной области, а также большим набором частот поглощения, которые лежат обычно в области 580—850 см . Таким образом, в данном случае ИК-спектроскопия оказывается менее ценной для аналитических целей, чем в случае фосфорильной группы [2,3]. [c.45] Далее целесообразно рассмотреть типы механизмов, предложенных для объяснения реакций замещения у фосфорильно о атома фосфора конкретные примеры реакций, протекающих по тому или иному механизму, подробно будут обсуждаться в процессе рассмотрения различных классов фосфорнльных соединений. [c.48] Имеются косвенные данные, свидетельствующие, что механизм АЕ реализуется в реакциях расщепления фосфиноксидов в щелочной среде и реакциях гидролиза пятичленных циклических эфиров фосфорной кислоты и родственных соединений, однако отсутствие включения при гидролизе ациклических фосфорилхлоридов и эфиров исключает, по-видимому, возможность механизма АЕ в этих случаях. [c.49] Реакции замещения при фосфорильном центре подвержены влиянию общего кислотного и основного катализа, различающихся кинетическим изотопным эффектом (I kujku 2 и / н/ о 2, соответственно). Помимо этого часто наблюдается катализ электрофильными реагентами, например ионами металлов (за счет координации по фосфорильному атому кислорода или по уходящей группе), или нуклеофилами, как в случае катализа ароматическими аминами алкоголиза производных фосфорной кислоты [26]. [c.50] Вернуться к основной статье