ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Фосфазены и илиды фосфора. Д. Дж. X. Смит из "общая органическая химия Том 5" Третичные фосфиноксиды являются продуктами замещения всех атомов галогена, алкокси- или арилоксигрупп в фоефориль-ных соединениях на алкильные или арильные группы. [c.88] Лучщие результаты дает реакция металлорганических реагентов с галогенфосфорильными соединениями (уравнение 116), если только реагент или субстрат, или оба вместе, не содержат объемистых заместителей (уравнение 117) в последнем случае более удобным может оказаться получение и последующее окисление соответствующего фосфина (уравнение 118). [c.89] Ранее уже отмечалось значение вторичных фосфитов (см. разд. 10.3.2.4) для получения смешанных третичных фосфиноксидов. [c.90] Вторую группу реакций составляют различные методы окисления. Хотя третичные фосфины, особенно с алкильными заместителями, легко окисляются кислородом воздуха, эту реакцию из-за трудности ее контроля редко применяют для получения фосфиноксидов. В качестве окислителей широко используют другие реагенты, в том числе оксиды металлов, азота, а также органические и неорганические перокспды. Использование описанных выше методов для синтеза оптически активных фосфиноксидов иллюстрируется схемой 119. [c.90] Кроме приведенных на схеме 119 реагентов можно отметить ВзЗз, с помощью которого возможно превращение оптически активных фосфиноксидов в фосфинсульфиды с той же конфигурацией [114]. В сильнокислой среде растворенные в диметилсульфоксиде фосфинсульфиды превращаются в фосфиноксиды с противоположной конфигурацией [115] использование в этой реакции иода вместо кислоты уменьшает тенденцию к рацемизации [17]. [c.90] Хотя щелочной гидролиз фосфониевых солей обычно протекает с обращением конфигурации у атома фосфора (см. схему 119), реакция может сопровождаться и рацемизацией, степень которой зависит от условий эксперимента. Скорость гидролиза зависит от размера цикла в циклических фосфониевых солях пятичленные циклические фосфониевые (фосфоланиевые) соли реагируют примерно в 1000 раз быстрее щестичленных фосфониевых (фосфо-ринаниевых) солей число и положение заместителей в цикле может влиять на стереоспецифичность реакций гидролиза. [c.91] Одним из проявлений электрофильных свойств фосфора является протекающая в сильноосновной среде реакция расщепления фосфиноксидов с потерей карбаниона и образованием фосфиновой кислоты (уравнение 123). [c.91] Вернуться к основной статье