ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Взаимное расположение углеводных остатков и гетероциклических ядер из "Органическая химия нуклеиновых кислот" С-1—С-2 (Л) с-2—С-З ( ) С-3—С-4 (ДП нумерацию атомов в цикле си. выше. [c.128] Можно ожидать, что, поскольку при атоме кислорода пенто-фуранозного цикла не имеется заместителей, более выгодным с энергетической точки зрения будет выведение из плоскости цикла не этого атома или соседних с ним атомов С-1 или С-4, а атомов С-2 или С-З. [c.129] В табл. 2.2 показана также единственно возможная конформация остатка рибозы или дезоксирибозы в нуклеозидах, при которой наиболее объемистые заместители занимают квазиэкваториальные положения — конформации (О-эндо-)Х, когда из плоскости выведен кислород цикла. При этой конформации, однако, гидроксильные группы при С-2 и С-З остатка рибозы занимают крайне невыгодные (см. рис. 2.1) биссектриальные положения. [c.129] В ряде случаев, однако, доказано существование и других конформаций рибозного остатка. Так, в случае цитидин-З -фосфата остаток сахара имеет конформацию, промежуточную между и Ту (ближе к первой), а для 5-бромуридина— конформацию Уг. [c.131] Были сделаны попытки применить для определения конформации углеводного остатка нуклеозидов и нуклеотидов в растворах метод ЯМР, однако полученные результаты не поддаются однозначной трактовке и проблема остается нерешенной. [c.132] Уридин-З -фосфат. Цитидин. [c.133] Рентгеноструктурный анализ нуклеозидов и нуклеотидов (рибо-и дезоксирибо-ряда) показывает близкую аналогию конформации остатков 2 -дезоксирибозы и рибозы в них. Наиболее точные, по нашему мнению, данные об отклонении атомов в остатках моносахарида дезоксирибонуклеозидов и дезоксирибонуклеотидов от плоскости С- —С-4 —О сведены в табл. 2.5. [c.133] Таким образом, в целом полученные данные показывают, что в разных природных нуклеозидах и нуклеотидах реализуются различные конформации остатка сахара это указывает на значительную близость значений энергии разных конформаций. [c.134] Для однозначного определения взаимного расположения остатка сахара и гетероциклического основания в нуклеозидах необходимо помимо знания длины С—N-гликoзиднoй связи и угла, образуемого ею с плоскостью гетероциклического основания (см. табл. 2.1), определить еще две угловые величины. [c.134] Угол Фс, N принято считать положительным при отсчете по часовой стрелке. [c.135] Результаты рентгеноструктурного исследования ряда рибону-клеозидов и рибонуклеотидов показывают, что, как правило, во всех изученных случаях конформация этих соединений в кристалле довольно близка к амгы-конформации (табл. 2.6), хотя для производных пиримидинов абсолютная величина угла Фс,к обычно несколько больше, чем для производных пуринов. [c.136] Исключением являются кристаллы аденозин-3, 5 -циклофосфа-та в элементарную ячейку кристалла входят две молекулы соединения, одна из которых находится в анги-конформации (Фс, N —50°), а другая —в с н-конформации (Фс, к +102°). Недавно показано , что 4-тиоуридин имеет в кристаллах сын-конформацию (Фс, N +83°). [c.138] Для пиримидиновых нуклеозидов анты-конформация является предпочтительной конформацией и в растворах, как показало изучение дисперсии оптического вращения. Эти соединения имеют положительный эффект Коттона с довольно большой амплитудой зз-зе (табл. 2.7). Изучение кривых дисперсии оптического вращения модельных ангидросоединений (XIII—XVI)с фиксированным положением остатка рибозы и гетероциклического основания показывает, что амплитуда эффекта Коттона сильно зависит от их взаимной ориентации. [c.138] Вопрос о предпочтительной конформации пуриновых нуклеозидов в растворах не выяснен до конца. Для этих соединений в растворах характерен отрицательный эффект Коттона Н 35 Диалогичный знак эффекта Коттона наблюдается и в случае 2, 3 -0-изопропилиден-3,5 -циклонуклеозидов пуринового ряда - , например в производном аденозина XVIII. [c.138] Данные спектров ЯМР нуклеозид-5 -фосфатов указывают, однако, на заметное влияние ионизации фосфатной группы на химический сдвиг протона при С-8, но не при С-2, что возможно лишь при анты-конформации Наконец, как недавно было обнаружено, при изменении pH происходит изменение знака эффекта Коттона для производных гуанозина это можно трактовать как возможность обратимых переходов между сын- и ангы-конформациями нуклеозида . [c.139] Преимущественная конформация дезоксирибонуклеозидов и дезоксирибонуклеотидов, по-вйдимому, аналогична конформации соответствующих производных рибозы. Имеющиеся данные рентгеноструктурных исследований (табл. 2.8) показывают, что в большинстве случаев конформация дезоксинуклеозидов и дезоксирибонуклеотидов в кристалле близка к анты-конформации, хотя в одном случае получено доказательство сын-конформации. [c.139] Вернуться к основной статье