ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Локализация присоединения и отщепления протонов в нуклеозидах и нуклеотидах из "Органическая химия нуклеиновых кислот" Таким образом, теоретические представления, приводящие к заключению о кетоаминоструктуре оснований нуклеиновых кислот, полностью подтверждаются экспериментально. Во всех исследованных случаях равновесие чрезвычайно сильно сдвинуто в сторону преобладающей таутомерной формы, так что оптическими методами не удается обнаружить редких форм соединений. [c.177] Здесь величины в квадратных скобках соответствуют концентрациям компонентов, участвующих в равновесии, в круглых —их активностям, а / — коэффициенты активности. [c.178] Одни из оснований нуклеиновых кислот обладают выраженными основными свойствами и протонируются в слабокислой среде, но депротонируются лишь в сильнощелочной другие основания, наоборот, являются слабыми кислотами и, образуя анионы в слабоосновной среде, протонируются только в сильнокислой. К первой группе принадлежат цитозин и аденин относящиеся к ним значения р/Са связаны с уравнениями (3) и (4). Ко второй группе относятся тимин и урацил, и их обычные значения р/Са связаны с уравнениями (5) и (6). Гипоксантин, ксантин и гуанин занимают промежуточное положение они протонируются при сравнительно высоких для этих соединений значениях pH согласно уравнению (3) и депротонируются согласно уравнению (5) при довольно низких для этих соединений величинах pH в щелочной области. В соответствии с этим их кислотно-основные свойства описываются двумя величинами рКа, из которых одна связана с первым процессом, а другая — со вторым. [c.178] В соответствии с этими представлениями возможными местами протонирования (взяты в кружок) в преобладающих таутомерных формах оснований являются N-3 в цитозине N-1, N-3 и N-7 в аде-нине N-3 и N-7 в гуанине и гипоксантине и N-7 в ксантине. То же относится и к производным оснований. [c.179] Однако на основании распределения только я-электронной плотности выбор преимущественного (из нескольких возможных) места протонирования сделать не удается, поскольку в процессе принимают участие несвязывающие электроны неподеленных пар. В связи с этим Пюльман и Накаяма разработали метод расчета, в котором учитываются неподеленные электроны Такой расчет правильно предсказывает, что присоединение протона преимущественно должно происходить по N-1 аденина и по N-7 гуанина и гипоксантина. [c.179] При выбранном подходе не учитывается влияние на ионизацию основания среды, в которой происходит протонирование, а также влияние целого ряда эффектов, связанных с сольватацией и различными внутримолекулярными взаимодействиями. [c.179] Данные рентгеноструктурного анализа подтверждают правильность выводов о месте присоединения протонов к основаниям кристаллических протонированных оснований, нуклеозидов и нуклеотидов. [c.179] Характеристическая полоса 1215 см приписываемая колебаниям С—ННг, наблюдается и в нейтральной, и в протонированной формах кристаллического аденозина То же самое относится к двум полосам 3100 и 3300 слг, связанным с колебаниями аминогруппы . Это означает, по-видимому, что протон присоединяется по N-1, N-3 или N-7, но не к азоту экзоциклической аминогруппы. [c.180] Величина химического сдвига протона при С-8 протонированной формы аденозина в ОгО по сравнению с непротонированной составляет 0,2—0,3 м.д. в сторону слабых полей. В то же время химический сдвиг соответствующего протона в протонированном гуа-нозине по сравнению с непротонированной формой нуклеозида очень велик и составляет 0,95 м.д. в сторону слабых полейЭто может служить доводом в пользу протонирования аденозина в пиримидиновом, а гуанозина в имидазольном циклах. [c.181] Величина химического сдвига протона при С-8 катиона инозина по сравнению с нейтральной формой этого нуклеозида возможно свидетельствует о том, что в данном случае протонирование протекает так же, как у гуанозина, — по N-7 имидазольного цикла. [c.181] Таким образом, в настоящее время уже не вызывает сомнений, что при протонировании в основном образуются указанные выше формы аденина, гуанина и цитозина (или их нуклеозидов и нуклеотидов). Однако совершенно не исключено, что наряду с этими формами присутствуют, пусть в значительно меньших количествах, катионы с протоном, присоединенным по другим положениям молекулы, которые не обнаруживаются в силу недостаточной чувствительности используемых в настоящее время методов. [c.181] З-Ы-метиладенин и 3,7-К,М-днметиладенин не показывают флуоресценции. Высказано предположение, что в этом случае за флуоресценцию ответственен дважды протонированньп таутомер — по экзоциклической аминогруппе и по N-7. Тем не менее в случае аденозина флуоресценция может быть объяснена протонированием по N-1, поскольку никаких доказательств или доводов в пользу существования других протонированных таутомерных форм для аденозина не имеется. [c.181] Вернуться к основной статье