ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Ассоциация и гомоассоциация оснований, нуклеозидов и нуклеотидов из "Органическая химия нуклеиновых кислот" Таким образом, производные оснований нуклеиновых кислот специфически взаимодействуют друг с другом, образуя предпочтительно водородно-связанные пары аленин урацил и гуанин цитозин . [c.219] Спектры ЯМР. Как известно, в спектрах ЯМР различных соединений сигнал от протонов, участвующих в образовании водородных связей, сдвигается в сторону более слабых полей по сравнению с несвязанными протонами . Использование этой закономерности для изучения специфичности образования водородно-связанных пар между основаниями нуклеиновых кислот приводит к подтверждению выводов, сделанных на основании ИК-спектров. [c.219] НИЯ пары 9-этилгуанин + 1-метилцитозин. Это свидетельствует о более слабом взаимодействии между основаниями в первой паре. [c.221] Из табл. 4.1 видно также, что при увеличении концентрации компонентов и понижении температуры - взаимодействие оснований усиливается. [c.221] Более строго структура пар оснований может быть определена рентгеноструктурным методом, однако при этом, конечно, следует иметь в виду, что влияние сил упаковки в кристалле может внести изменения по сравнению со структурой этой же пары в растворе. [c.222] Рентгеноструктурный анализ . Этим методом удалось установить структуру пар аденин-тимин и аденин урацил (и их производных), для которых данные ИК- и ЯМР-спектроскопии не дают однозначных выводов. [c.222] В принципе возможно существование четырех изомерных пар аденин-тимин или аденин урацил (рис. 4.3). [c.223] Из рентгеноструктурных данных, приведенных в табл. 4.2, ВИДНО, что при взаимодействии производных гуанина и цитозина В кристаллах образуется пара в соответствии с предложенной Полингом структурой. Структура образующейся в кристаллах пары аденин урацил (точнее, производных этих оснований) никогда не отвечает структуре Уотсона и Крика и соответствует либо модели Хугстина, либо модели Хашемейера (в зависимости от заместителей в ядрах взаимодействующих оснований). [c.223] Заключаются ли причины такой схемы образования пары в особенностях энергетики взаимодействия оснований или в требованиях кристаллической упаковки, в настоящее время ие впо.тне ясно. [c.223] Таким образом, как следует из приведенных качественных данных, ВО всех разобранных случаях образование комплементарных пар более выгодно, чем образование гомоассоциатов. Этот вывод подтверждается и количественными исследованиями констант ассоциации. [c.225] Можно отметить следующие закономерности во влиянии заместителей на константу образования пар. [c.226] Рассмотрение приведенных экспериментальных данных приводит к необходимости ответить на вопрос, почему при равном числе водородных связей одни ассоциаты более стабильны, чем другие. Удовлетворительный ответ может быть получен, исходя из современных теоретических представлений о роли ван-дер-ваальсово-лондоновских сил в стабилизации комплексов, образованных водородными связями. Для оценки энергии взаимодействия, возникающего за счет этих сил между основаниями, в настоящее время существуют два подхода. [c.227] Каждая из этих составляющих энергетических величин может быть оценена независимо. Наибольший вклад в сумму вносит член Ерр, который рассчитывают исходя из вычисленного квантовохимически распределения частичных о- и я-зарядов между атомами оснований (см. гл. 3). [c.228] Если в неводных растворах и в кристаллическом состоянии основания, нуклеозиды и нуклеотиды ассоциируют путем образования водородных связей, то в водных растворах взаимодействий между мономерными компонентами нуклеиновых кислот (и их аналогами) не наблюдается, как это следует, например, из изучения спектров комбинационного рассеяния смесей комплементарных нуклеозидов при концентрации 1,0 Тем не менее в водных растворах для мономеров наблюдается сильная ассоциация вертикального типа, при которой основания, располагаясь друг над другом в параллельных плоскостях, образуют стопку (межплоскостные взаимодействия). Ниже рассмотрены экспериментальные доказательства и кратко теоретическая трактовка этого типа взаимодействия. [c.230] Вернуться к основной статье