ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Перегруппировка l-N-алкиладениновых производных с б-эсзо-Ы-алкилсоединения из "Органическая химия нуклеиновых кислот" Под действием ряда реагентов гетероциклические ядра оснований нуклеиновых кислот (и их производных) могут претерпевать расщепление. В некоторых случаях такое раскрытие цикла является промежуточной стадией реакции, за которой следует замыкание его с участием иных, чем в первоначальном цикле, групп атомов, что в итоге приводит к перегруппировкам. [c.437] По типам реагентов и участкам оснований нуклеиновых кислот, атакуемым этими реагентами, реакции расщепления циклов и перегруппировки могут быть разделены на несколько больших групп. Ряд реакций происходит под действием нуклеофильных реагентов (обычно сильных оснований), атакующих наиболее электрофильные атомы углерода в ядрах оснований С-2 и С-8 пуриновых и С-2 и С-4 — пиримидиновых производных. Другим типом превращений, характерным для пуриновых производных, является атака бифункциональными нуклеофильными реагентами (гидроксиламином, гидразином и его производными) атома С-4 и двойной связи С-5—С-6 (с присоединением по С-6), что приводит к расщеплению пиримидинового цикла. Третьим важным типом реакций, также специфичным для пиримидиновых производных, является атака окислительными электрофильными реагентами двойной связи С-5—С-6 в пиримидиновых соединениях с последующим расщеплением цикла в этом месте. [c.437] Строение конечного продукта реакции зависит от природы производного пурина и условий проведения реакции. Если реакция протекает в достаточно мягких условиях, то удается выделить первично образующийся 6-аминозамещенный пиримидин II. В более жестких условиях соединения типа II дают с отщеплением муравьиной кислоты 6-аминопиримидин III. Если расщеплению подвергаются пуриновые нуклеозиды (но не 9-алкилпурины), то в достаточно жестких условиях может также произойти отщепление рибозильного остатка, и в этом случае конечным продуктом реакции оказывается 5,6-диаминопиримидин IV. [c.438] Скорость расщепления имидазольного цикла в пуриновых производных зависит от концентрации атакующих ионов гидроксила(табл. 7.1). Такая зависимость дает основание считать, что атака 0Н по С-8 является стадией, определяющей скорость всего процесса. [c.438] Лденин, гуанин, гуанозин, дезоксигуанозин, гипоксантин, инозин, ксантин и ксантозин в аналогичных условиях обработки (I н. КОН, 100° С, 1 ч) не расщепляются 3. [c.439] В настоящее время трудно оценить влияние природы остатка сахара на легкость раскрытия имидазольного цикла в различных пуриновых нуклеозидах. Для производных аденина можно сделать вывод, что дезоксирибо- и рибонуклеозиды расщепляются примерно с одинаковой скоростью, а соответствующие нуклеотиды — заметно медленнее (см. табл. 7.1). [c.442] Условия протекания реакций этого типа определяются строением соответствующих пуриновых производных, главным образом характером заместителей при N-1 и N-3, влияющих на электрофильность атома С-2. [c.443] В таких условиях раскрытие пиримидинового цикла претерпевает и сам аденин 26 (с.м. табл. 7.4). Заместители при N-1, обладающие электроноакцепторным характером, облегчают реакцию (например, 1-бензиладенин расщепляется легче 1-метиладенина ). [c.446] Производные З-К-замещенных пуринов, подобно 1-Ы-замещен-ным, расщепляются в щелочной среде, как об этом свидетельствуют данные табл. 7.6. Из других соединений, не указанных в этой таблице, отметим расщепление аденинового циклонуклеозида ХХУП 35.39,40 (см. также 2 ). [c.448] Для аденозина описано расщепление пиримидинового цикла в кислой среде в присутствии фруктозы и ионов меди , механизм реакции неизвестен. [c.450] Выход 6,3% от содержания аденина в полимере . [c.450] Поскольку остатки 1-алкиладенинов встречаются в качестве минорных оснований в составе нуклеиновых кислот (см. стр. 57), следует учитывать возможность их превращения уже в слабощелочной среде в 6-э зo-N-aлкилпpoизвoдныe, так как это может привести к ошибкам в определении нуклеотидного состава. [c.454] Вернуться к основной статье