ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Влияние структурных факторов на кинетику гидролиза пиримидиновых производных из "Органическая химия нуклеиновых кислот" Об ЭТОМ же свидетельствуют и данные табл. 8.2 . [c.491] В соответствии с указанным механизмом электронодонорные заместители при С-5 облегчают стадию протонирования пиримидинового ядра, а электроноакцепторные — разрыв гликозидной связи. [c.492] Такое предполол ение соответствует наблюдаемым различиям в характере влияния электронодонорных и электроноакцепторных заместителей на кинетические параметры реакции кислотного гидролиза пиримидиновых дезоксинуклеозидов. В то время как введение электронодонорных групп по С-5 понижает как энтропию, так и энтальпию активации, электроноакцепторные группы при С-5 влияют только на энтропию активации реакции гидролиза (см. табл. 8.2). [c.492] Введение метильной группы по С-5 цитозинового ядра не оказывает значительного влияния на скорость расщепления гликозидной связи (гидролиз 0,4 п. серной кислотой при 100°С) 23,24. [c.492] Как уже указывалось выше (см. стр. 489), введение электроноакцепторных заместителей в углеводный остаток понижает, а удаление гидроксильных групп значительно повышает скорость кислотного гидролиза гликозидных связей в пиримидиновых производных. N-Гликозидные связи в фосфорилированных 2 -дезоксири-бозилпиримидипах в условиях кислотного гидролиза значительно более устойчивы, чем в соответствующих нуклеозидах (см. стр. 492) эта устойчивость возрастает при переходе от моно- к дифосфатам. Такая закономерность связана, по-видимому, с тем, что недиссоциированные (в условиях кислотного гидролиза) фосфатные группы являются довольно сильными электроноакцепторными заместителями, поскольку атом фосфора в них несет частичный положительный заряд. [c.495] Противоположное влияние на стабильность гликозидной связи в производных уридина оказывает наличие 3, 5 -циклофосфатной группировки Уридин-3, 5 -циклофосфат X очень быстро гидролизуется 1 н. соляной кислотой (при 100° С время полупревращения составляет 8 мин), причем основным продуктом гидролиза является урацил (67%) 38. [c.495] Аналогично ведет себя тимидин-3, 5 -циклофосфат39 до цити-дин-3, 5 -циклофосфат, дающий в этих условиях лишь следы цитозина Такая значительная лабилизация N-гликозидных связей в производных урацила, по-видимому, обусловлена особенностями конформации остатка сахара (см. стр. 131). [c.495] Вернуться к основной статье