ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Состояние сильных электролитов в водных растворах из "Основы аналитической химии Книга 1" Закон действия масс в его классической форме применим только к неэлектролитам и слабым электролитам в разбавленных водных растворах. Все сильные электролиты (щелочи, сильные кислоты, соли) и слабые электролиты в концентрированных водных растворах не подчиняются закону действия масс. Поэтому закон действия масс не применяют к водным растворам сильных электролитов. [c.52] Константы электролитической диссоциации слабых электролитов постоянны и практически независимы от концентрации водного раствора. Так, например, константа диссоциации уксусной кислоты при комнатной температуре для 1 0,1 и 0,01 н. водных растворов равна 1,82-10-5. Константы электролитической диссоциации сильных электролитов в значительной степени зависят от концентрации водного раствора. Так, например, константы диссоциации КС1 при данной температуре для 3 2 1 0,1 0,01 н. растворов соответственно равны 4,31 3,52 2,34 0,536 0,152. [c.52] Это означает, что относительные количества компонентов, образующих в водном растворе динамическую равновесную систему КС1 К +С1 , меняются в зависимости от концентрации раствора не так, как это определяется классической математической формулировкой закона действия масс. [c.53] Межионные силы. С помощью гипотезы электролитической диссоциации, предложенной Аррениусом, оказалось невозможным объяснить ряд фактов, для объяснения которых были выдвинуты новые научные положения. [c.53] Экспериментальным путем найдено, что электропроводность водных растворов сильных электролитов, практически диссоциирующих нацело, не эквивалентна той электропроводности, которую можно было бы ожидать при 100%-ной диссоциации молекул растворенных электролитов на ионы. Между тем растворы сильных электролитов тем и отличаются от растворов слабых электролитов, что в них практически нет недиссоциированных молекул. Это подтверждается современными физическими и физикохимическими исследованиями. Например, исследование кристаллов сильных электролитов типа КС1 рентгенографическим путем подтверждает тот факт, что сильные электролиты даже в кристаллическом состоянии не содержат молекул. Сильные электролиты тем более не содержат молекул в растворах. [c.53] В настоящее время отступление сильных электролитов от классической формы закона действия масс может быть объяснено при помощи теории сильных электролитов, предложенной Дебаем и Гюккелем. Основная идея этой теории заключается в том, что между ионами, образующимися при электролитической диссоциации сильных электролитов, возникают силы взаимного притяжения. Эти межионные силы вызывают отклонение поведения сильных электролитов от законов идеальных растворов. [c.53] Ионная атмосфера. Согласно новой теории сильные электролиты, независимо от концентраций их растворов, практически диссоциированы нацело, т. е. на 100%. [c.53] Кажущимся противоречием этому положению является величина электропроводности растворов сильных электролитов, которая на опыте, как указано выше, оказывается меньшей, чем это соответствует полной электролитической диссоциации данного электролита. Между тем известно, что чем больше ионов в растворе, тем больше, при прочих равных условиях, электропроводность раствора. Тот факт, что электропроводность растворов сильных электролитов соответствует меньшему числу ионов, чем их имеется при полной диссоциации, объясняется не соединением части ионов в недиссоциированные молекулы, а изменением скорости движения ионов вследствие оказываемого ими взаимного влияния (электростатическое притяжение или отталкивание ионов и т. п.). [c.53] Вокруг каждого свободно движущегося иона группируются, располагаясь симметрично, другие ионы, заряженные обратным знаком, образуя так называемую ионную атмосферу, или ионное облако, замедляющее движение иона в растворе. [c.54] Например, в растворе КС1 вокруг движущихся ионов калия группируются ионы хлора, а вблизи движущихся ионов хлора создается атмосфера из ионов калия. [c.54] Влияние разбавления на межионное притяжение. Межионное притяжение вызывает отклонения в поведении реальных растворов аналогично тому, как межмолекулярное притяжение в реальных газах влечет за собой отступления их поведения от законов идеальных газов. Чем больше концентрация раствора, тем плотнее ионная атмосфера и тем меньше подвижность ионов, а следовательно, и электропроводность электролитов. [c.54] Подобно тому, как свойства реального газа при низких давлениях приближаются к свойствам газа идеального, так и свойства растворов сильных электролитов при большом разбавлении приближаются к свойствам идеальных растворов. [c.54] Иными словами, в разбавленных растворах расстояния между ионами настолько велики, что испытываемое ионами взаимное притяжение или отталкивание чрезвычайно мало и практически сводится к нулю. [c.54] Таким образом, наблюдаемое увеличение электропроводности сильных электролитов при разбавлении их растворов объясняется ослаблением межионных сил притяжения и отталкивания, обусловливающим увеличение скорости движения ионов. [c.54] Чем менее диссоциирован электролит и чем более разбавлен раствор, тем меньше межионное электрическое влияние и тем меньше наблюдается отклонений от закона действия масс, и, наоборот, чем больше концентрация раствора, тем больше межионное электрическое влияние и тем больше наблюдается отклонений от закона действия масс. [c.54] Подвижность ионов. Отклонения в поведении сильных электролитов от классической формы закона действия масс связаны с изменением подвижности ионов, зависящей в свою очередь от концентрации. [c.54] Поэтому ионы, подвижность которых ослаблена силами меж-ионного притяжения, проявляют в концентрированных растворах пониженную химическую активность. Посторонние ионы, присутствующие в растворе данного электролита, также оказывают сильное влияние на подвижность его ионов. Чем выше концентрация, тем значительнее межионное взаимодействие и тем сильнее посторонние ионы влияют на подвижность ионов. [c.54] Вернуться к основной статье