ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Общие выводы, вытекающие из рассмотрения кривых нейтрализации из "Основы аналитической химии Книга 2" Сравнение обычных (К) и истинных [К ) констант равновесия показывает, что в водных растворах значения НАп кюн могут изменяться в зависимости от величины ионной силы раствора, так как с ее увеличением коэффициенты активностей уменьшаются. Коэффициенты активностей могут значительно отличаться от единицы в концентрированных растворах, а коэффициенты активностей многозарядных ионов даже в разбавленных растворах много меньше единицы. [c.117] Поэтому применительно к водным растворам, в которых равновесные концентрации определяемых ионов могут составлять большие величины, или в растворах, в которых равновесные концентрации определяемых ионов составляют малые величины, а примесей—очень большие, следует в расчетных формулах заменять равновесные концентрации ионов активностями. [c.117] Для того чтобы перейти к активностям, часто требуется сначала рассчитать величину ионной силы раствора ( л.), а затем найти значение среднего коэффициента активности, соответствующее найденной величине ионной силы раствора (см. Приложение VI, стр. 537). [c.117] Активности ионов водорода и показатели активностей ионов водорода вычисляют по формулам, в которые входят истинные константы значение этих констант не изменяется в зависимости от величины ионной силы раствора (см. Качественный анализ , гл. I, И, 12, 20). Для удобства пользовани эти формулы сведены в общую табл. 10 (стр. 20). [c.117] Как видно из сводной табл. 10, формулы, применяемые для расчета показателей активности ионов водорода (РдН), аналогичны формулам, которые применяют для расчета показателей ионов водорода (pH), или отличаются от них на величину +1 /х. причем вместо концентрационных констант в этих формулах значатся истинные константы. [c.121] Так как концентрационные константы определялись для сильно разбавленных растворов химически чистых кислот и оснований, то их значения можно принять за истинные константы. Вот почему в сильно разбавленных растворах, в которых значения коэффициентов активностей равны единице, а lg/l = О, можно пользоваться приближенными формулами, применяемыми для вычисления pH и рОН. [c.121] Приведем некоторые примеры расчета, основанные на применении активностей вместо равновесных концентраций. [c.121] Пример 1. Вычислить а + и р Н 0,1 н. раствора уксусной кислоты до начала титрования. [c.121] Пример 3. Вычислить Оц+ и р Н 0,1 н. раствора уксусной кислоты, полностью нейтрализованного едким натром, т. е. содержащего 0,1 моль/л аС,НзО,. [c.122] Следовательно, в случае замены в расчетных формулах величин активностей ионов на величины их равновесных концентраций для растворов, отличающихся невысокой концентрацией определяемых ионов и примесей, ошибки получаются небольшими, так как в сильно разбавленных растворах коэффициенты активностей мало отличаются от единицы. [c.122] Исходя из того, что значения коэффициентов активностей ионов в сильно разбавленных растворах, с которыми приходится иметь дело химику-аналитику при титровании кислот и оснований, близки к единице, пользуются обычными расчетными ( юрмулами. [c.122] Ошибки, допускаемые в этом случае, ничтожны и особого значения яе имеют при формулировании принципиальных основ теории кислотно-основного титрования. Например, для 0,1 н. раствора НС1 величина pH раствора без учета коэффициента активности равна 1, а с учетом—равна 1,08 для 0,01 и. раствора уксусной кислоты рН=3,3, рдН=3,4 (см. Качественный анализ , гл. I 18, 20) и т. д. [c.122] Разбавление раствора в ероцессе титроваиия оказывает ничтожно малое влияние на точность расчета и не отражается а принципиальных выводах, вытекающих из общей теории нентрализапии. [c.123] Вернуться к основной статье