ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Анализ кремнийорганических соединений, обладающих высокой термостойкостью из "Руководство по анализу кремнийорганических соединений" Высокая термостойкость полимерных кремнийорганических соединений объясняется тем, что они обладают строением, напоминающим строение кварца, устойчивого к воздейств ию температуры и сильных окисл)ителей. Силоксанная структура кремнийорганических полимеров служит защитой против разрушающего воздействия высоких температур на углеводородные радикалы, составляющие вместе с атомам кремния и кислорода молекулы алюил- (и арил-) полисилоксанов. Благодаря этому защитному действию органическая часть алкил- (и арил-) поля-силоксанов оказывается устойчивой при более высокой температуре, чем температура, достаточная для разложения органических соединений. Из углеводородных радикалов, непосредственно связанных с атома,ми кремния, наиболее устойчивыми по отношению к окислителям являются фенильные радикалы, не окисляющиеся при температуре ниже 250 °С. Метильная группа не окисляется при температуре ниже 200 С. [c.92] ЛЯЮТСЯ при 120 С, Фенильные груллы в полисилоксанах отличаются более высоким сопротивлением деструкции и окислению вследствие защитного эффекта силоксановых связей, представляющих собой сильные внутренние диполи, способствующие уменьшению полей замещающих групп. В результате подобного влияния наблюдается уменьшение влияния химических реагентов, кислорода воздуха, света и тепла на полисилоксаны. [c.93] Специфическое поведение фенильных радикалов, оказывающихся более устойчивыми к действию тепла, находит объяснение в том, что ароматические органические соединения по своей химической природе отличаются большей устойчивостью к термическому действию и окислению, чем алифатические органические соединения. Этим и объясняется тот факт, что наиболее термостойкими оказываются метил- и фенилполисилоксаны. Несомненно, большое. влияние в этом отношении проявляется в том, что тепло способствует выпрямлению спиралеобразных молекул полиоилаксанов в силу характера силоксановой связи, отличающейся большой свободой вращения атомов и гибкостью молекул. [c.93] Все изложенные выше соображевия дают возможность химику-аналитику делать соответствующие выводы при наблюде- И И за процессами нагревания исследуемых кремнийорганических соединений и заключения о целесообразности выбора тога или иного метода анализа. [c.94] При методах анализа кремнийорганических соединений основанных на их термическом разложении или последующем окислении, прибегают к воздействию на них относительно высо-ких температур и сильных окислителей. В этих случаях оперируют с малыми навесками анализируемого вещества, так как кремнийорганические соединения в большой массе образуют в процессе разложения термически стойкие и трудно разлагаемые продукты неполного пиролитического разложения. При этом следует различать несколько типичных случаев пиролитического разложения, сопровождающегося образованием различных продуктов распада. [c.94] Конечными продуктами окисления указанных соединений являются вода, двуокись углерода и двуокись кремния. [c.94] Разложение, сопровождающееся выделением углеводородов. [c.94] Анализ соединений, обладающих высокой термостойкостью 95. [c.95] Разложение, сопровождающееся выделением простых эфиров. [c.95] Указанные особенности кремнийорганических соединений имеют большое значение для химиков-аналитиков, которые могут учитывать и использовать эти особенности для идентификации и элементарного анализа кремнийорганических соединений. [c.95] Разложение, сопровождающееся образованием карбидов кремния. Многие кремнийорганические соединения разлагаются при высоких температурах с образованием карбидов кремния, называемых силоксикон, фиброкс, карборунд. [c.95] Карборунд представляет собой бесцветное кристаллическое вещество, отличающееся больщой твердостью, огнеупорностью и относительно высокой химической стойкостью. [c.96] Карбиды кремния термически стойки до 2200 °С и разрушаются только при более высоких температурах, выделяя графит. В обычных условиях кислоты не реагируют с карбидами кремния. Водород, азот и кислород при температуре 1100°С не действуют на них. [c.96] Образование карбидов кремния при сожжении кремнийорга-, нических соединений обусловливает определенные трудности, встречающиеся в процессе их количественного элементарного анализа. [c.96] Гурецкий показал, что при сжигании кремнийорганических соединений в кварцевой трубке более легкому образованию карбида кремния способствуют высокая начальная температура сжигания, энергичный процесс сжигания, относительно большое содержание углерода и, особенно, наличие в анализируемом кремнийорганическом соединении ароматических радикалов. Поэтому при анализе кремнийорганического соединения методом сжигания не следует брать большую навеоку, так как в процессе пиролиза сравнительно толстого слоя вещества создаются местные восстановительные очаги, благоприятствующие образованию карбидов кремния, а при наличии в соединениях азота и т. п. — нитридов н других термически п химически стойких соединений кремния. [c.96] При окислении кремнийорганических соединений в газовой фазе поток газов может унести из трубки для сожжения ЗЮг, образующийся, в мелкодисперсном состоянии в процессе сожжения. Поэтому необходима надежная очистка газов от твердого мелкодисперсного ЗЮг перед выходом газов из трубки для сожжения. [c.97] Вернуться к основной статье