ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Рабочие стандарты серебро и кулон из "Химический анализ" Углерод-12 — прекрасный стандарт для определения атомных масс, однако он непригоден в качестве рабочего стандарта для химического анализа. Для этих целей лучшим является один из двух рабочих стандартов металлическое серебро или кулон. Серебро пздавна считалось ключевым элементом для практического определения атомной массы, по крайней мере — со времен Стаса. Кулон можно совершенно онравданно считать наиболее фундаментальной основой для создания рабочего стандарта, так как он может быть выражен через ампер, а также через основные единицы массы, длины и времени. К тому же, число электронов, равное числу атомов в 12 г углерода-12, точно соответствует числу Авогадро, а число кулонов, равное 1 моль электронов, — это электрохимический эквивалент, фарадей. Таким образом, фарадей — тоже четко определяемая величина. Следует отметить, что экспериментальное определение фарадея с высокой точностью имеет свои сложности. На практике фарадей обычно измеряют [5—8] как количество электричества, необходимое для реакции на электроде определенной единицы массы (1 моль. — Прим. ред.) серебра (или другого чистого вещества, например иода или бензойной кислоты). Количественно полноту выделения серебра на электроде можно выяснить экспериментально, но до определенного предела. Удается получить подтверждение количественного протекания реакции [9] с точностью до 10—20 млн . [c.115] Экспериментально оба эти рабочих стандарта одинаково эффективны. В настоящее время доступно серебро высокой степени чистоты (99,999%). Не менее доступны методы и оборудование для измерения силы тока и времени с высокой точностью, а также условия для генерирования реагентов на электродах с высоким выходом по току. Таким образом, в качестве рабочих стандартов можно с полным основанием использовать как серебро, так и кулон. [c.115] Обычно, после того как реакция закончится примерно на 98%, используют силу тока, составляющую около 0,1 от обычного значения. В приборе, разработанном для кулонометрии высокой точности, напряжение регулируемого тока в сети редко изменяется более чем на 0,001% в течение дня силу тока измеряют с помощью стандартного резистора высокой точности (точность выше 1 млн ) падение напряжения iR устанавливается такое же, как в элементе Вестона. Время измеряют с точностью 1 млн или выше [13]. [c.116] При кулонометрии следует знать стехиометрию процесса, происходящего на электроде, процесс должен проходить со 100%-ным выходом по току, а продукт реакции, происходящей на втором электроде, не должен оказывать мешающего влияния на реакцию у данного электрода. Если происходят промежуточные реакции, они тоже должны удовлетворять указанным требованиям. Обычно электролитическая ячейка состоит из изолированных камер. Потери растворенного вещества в связи с диффузией, ионной или электрической миграцией, или просто ири переносе массы, должны быть минимальными. И, наконец, конечную точку определяют любым из многих методов титрования, не обязательно кулонометрическим. Ошибки оиределения конечной точки ограничивают общую достигаемую точность. Купер и Куейл [14] критически рассмотрели ошибки в кулонометрии, а Льюис [15] опубликовал обзор кулонометрических методов. [c.117] Кислоты и основания [13] были стандартизованы кулонометрически со стандартным отклонением 0,003% галогениды [16] — генерированием ионов серебра — до 0,005% бихромат калия — генерированием железа — до 0,003% созданы условия, при которых иод генерируется [7] с выходом ио току не менее 99,9999%. Нэк и Дил [17] устанавливали состав гидрофталата калия, бихромата калия и гексанитратоцерата аммония путем кулонометрического генерирования реагента. Кулонометрическое титрование рассматривается в разд. 14-10. [c.117] Вернуться к основной статье