ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Теория окислительно-восстановительных индикаторов из "Химический анализ" Обе полуреакции, участвующие в окислительно-восстановительном титровании, могут идти обратимо при наличии соответствующего электрода, и форма кривых титрования должна довольно близко совпадать с рассчитанными величинами, хотя, как уже указывалось выше, чем больше разбавление, тем медленнее электродный потенциал достигает своего равновесного значения. [c.313] Кривые потенциометрического титрования [3] железа(П) церием(1У) в различных средах. [c.314] Наиболее интересным с практической точки зрения примером является титрование Ре , к тому же на этом примере можно удачно проиллюстрировать некоторые основные принципы метода. Пара Ре — Ре ведет себя как типично обратимая, поэтому теоретически предсказанная уравнением (15-6) форма кривой почти точно совпадает с формой полученной кривой при условии, что состав электролита, за исключением соотношения [Ре ]/[Ре ], в процессе титрования остается постоянным. Это условие необходимо постольку, поскольку реальный потенциал 1 должен оставаться неизменным в процессе титрования. Реальный потенциал изменяется в зависимости от природы и концентрации содержащейся в системе кислоты. Мы различаем три вида влияния на соотношение активностей ар п/ т, которое возможно при повышении концентрации какой-либо данной кислоты. [c.314] влияния 1 и 3 приводят к уменьшению Г. влияние 2 производит обратное действие. [c.314] НИЮ комплексов. При титровании церием (IV) в серной кислоте эти два противоположных влияния (гидролиз и комплексообразование) компенсируют друг друга. В присутствии фосфорной кислоты комплексообразование преобладает, и значительно ниже. [c.315] Форма кривой после конечной точки определяется в основном свойствами окислителя. Для Се значение е1 в различных средах разное, и соответственно изменяется скачок потенциала. Причины, вызывающие эти изменения, по своей природе те же, что и в случае пары Ре — Ре . Все экспериментально полученные кривые, представленные на рис. 15-1, имеют ту форму, которую и следовало ожидать исключение составляет кривая, полученная при титровании в соляной кислоте. В области после конечной точки она искажена, что объясняется постепенным окислением хлорид-иона избытком Се . Более детально этот случай рассмотрен в гл. 18, где обсуждены свойства Се как реагента. [c.315] На рис. 15-2а представлен ряд кривых титрования железа (II) перманганатом калия. После конечной точки эти экспериментально полученные кривые значительно отличаются по форме от теоретически рассчитанных — значительно более пологих (пятиэлектронное восстановление). В связи со строгой симметрией кривых напрашивается вывод, что потенциал после конечной точки определяется парой Мп — Мп . И действительно, этот вывод подтверждается в тех случаях, когда в растворе содержатся сульфат-, фосфат- и другие ионы, стабилизирующие Мп (см. разд. 17-1). Почти одинаковое действие серной и фосфорной кислот до конечной точки и после нее согласуется с тем фактом, что системы Мп —Мп и Ре —Ре ведут себя аналогично в отношении изменений коэффициентов активности, а также гидролиза и комплексообразования. [c.315] Уинтер и Мойер [4] исследовали зависимость потенциала от времени после конечной точки титрования Ре бихроматом. При регистрации значения потенциала вскоре после каждого прибавления титранта кривая титрования отличалась значительной асимметричностью если же потенциал регистрировали через 10—15 мин после каждого прибавления титранта, форма кривой приближалась к форме теоретической кривой. На кривых титрования железа(II) бихроматом калия, полученных при автоматической регистрации, наблюдается значительно меньший скачок потенциала, чем при ручном способе регистрации разница объясняется тем, что в первом случае значения потенциалов после достижения конечной точки ниже. Однако сравнение кривых, полученных при 15-секундной выдержке в каждой точке и 150-секундной, показало, что они различаются очень незначительно. Росс и Шейн [5] тоже изучали явление дрейфа потенциала платиновых электродов во времени и заметили эффект гистерезиса на автоматически зарегистрированных кривых потенциометрического титрования. Этот эффект, связанный с окислением и восстановлением поверхности платины, будет рассмотрен более подробно. [c.316] Сейчас же рассмотрим конечные кривые, форма которых очень близка к теоретической. На первый взгляд это кажется непонятным— ведь пара Сг — Сг совсем не ведет себя как обратимая. Однако все приобретает смысл, если предположить, что непосредственно после достижения конечной точки пара Ре — Ре ведет себя как потенциалопределяющая. В конце концов, при равновесии обе пары имеют одинаковый потенциал, и только в связи с тем, что плотность обменного тока пары Ре — Ре после конечной точки становится очень низкой, другая пара, с более высоким обменным током, обычно выполняет роль системы, определяющей потенциал. Такая интерпретация вполне обоснована, что видно из следующего примера. [c.316] Правда, приведенные расчеты можно рассматривать лишь как грубое приближение, так как обменный ток зависит от состояния поверхности электрода. [c.317] И леется достаточное количество данных, указывающих на то, что поверхность так называемых инертных металлов легко подвергается окислению. Хиклингу [7] удалось, например, осуществить циклическое окисление и восстановление поверхности платины, которое можно было повторять неопределенно долго без каких-либо постоянных изменений металла (см. рис. 14-4). Кольтгоф и Танака [8] показали, что окисление платины можно осуществить как электрохимическим путем, так и химическим воздействием таких сильных окислителей, как бихромат, церий (IV) и перманганат. [c.317] Современная концепция природы окислительного процесса обобщена Феттером и Шульце [9]. Лищь небольшое количество кислорода связано в виде хемисорбированного слоя атомов кислорода. Проникновение кислорода со скоростью, зависящей от силы поля, образует поверхностный слой оксида, который постепенно подвергается старению. Слой оксида не препятствует обмену электронов, происходящему через этот слой со скоростью, зависящей от его структуры и от природы действующей окислительно-восстановительной пары. [c.317] Оксидная пленка несомненно образуется при титровании железа (II) бихроматом калия. Смит и Брандт [10] указывают, что кривые прямого и обратного титрования бихромата калия железом (II) совершенно различны (см. рис. 15-26). Кольтгоф и Танака [8] показали, что окисление бихроматом калия протекает медленно, тогда как восстановление железом (II) идет очень быстро. Росс и Шейн [5] подтверждают эти данные и добавляют, что скорость окисления и восстановления уменьшается с разбавлением. Окисленная поверхность, соприкасающаяся с раствором бихромата, в значительной степени покрывается адсорбированным бихроматом, что было продемонстрировано на примере исследования поверхности хрома с помощью радиоактивного изотопа [11] таким образом, поверхность становится сравнительно неэффективной в отношении переноса электронов для системы Ре —Ре . [c.317] Влияние оксидной пленки и адсорбированных на ней веществ на скорость реакций, связанных с переносом электронов, все еще во многих случаях неясно, особенно если имеют место необратимые полуреакции. [c.317] Некоторые окислительно-восстановительные индикаторы специфически реагируют с одной из форм окислительно-восстановительной пары с изменением окраски. К ним относятся, например, крахмал, как индикатор на свободный иод, и тиоцианат — индикатор на ион железа(111). Такие индикаторы находят ограниченное применение и не поддаются общей теоретической интер претации. [c.318] Другой вид окислительно-воостановительных индикаторов, наоборот, имеет большое практическое значение. Это вещества, которые сами подвергаются окислению и восстановлению и имеют различную окраску в каждой из двух форм. Эти индикаторы подразделяются [12] на 2 большие группы, в зависимости от того, больше или меньше значение их реального потенциала по сравнению с реальным потенциалом пары Fe — Fe , а именно +0.76 В. Индикаторы, относящиеся к группе с более высоким реальным потенциалом, используют с наиболее сильными окислителями, которые могут количественно окислить Fe . Индикаторы, которые относятся ко второй группе, используют с наиболее сильными восстановителями, которые могут быть количественно окислены Fe . [c.318] Вернуться к основной статье