ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Точность измерений из "Химический анализ" Анализ смесей. Кратко рассмотрим погрешности, которые имеют место при анализе смесей с помощью реакций псевдопервого порядка. Более полно этот вопрос рассмотрен в специальной литературе [31]. [c.429] Экспериментальная кривая зависимости максимально допустимого содержания [А]о от д/ гв, полученная при определении [А]о и [В]о в бинарных смесях аминов методом графической экстраполяции. [c.430] При некоторых упрощающих допущениях сопоставляют графические и алгебраические методы решения уравнений, соответствующих одновременным измерениям (метод так называемых одновременных уравнений). Графическая экстраполяция для расчета концентрации компонента возможна при условии, что один компонент должен полностью прореагировать, прежде чем могут быть использованы данные, пригодные для экстраполяции в отношении второго компонента. Степень завершения первой реакции определяется выражением йд[А] /йв[В] = 30 [31] в этот момент времени концентрация [В] должна быть достаточно большой, чтобы все еще можно было наблюдать заметные изменения концентрации индикаторного вещества (рис. 21-4). [c.430] Обычно для смесей, содержащих 50 7о каждого компонента, минимальное значение отношения кл/кв составляет около 4, а точность анализа повышается по мере увеличения отношения [В]о/[А]о. Поскольку анализ методом графической экстраполяции предполагает почти полное завершение реакции, очень важно, чтобы эти реакции были необратимыми или имели большие константы равновесия, а также чтобы не происходило никаких побочных реакций. Преимущество этого метода состоит в том, что нет необходимости знать константы скорости и, кроме того, не требуется строгий контроль за условиями реакции от опыта к опыту, хотя в пределах проведения одного анализа условия реакции должны строго контролироваться. Если концентрация реагента значительно превышает [А]о + [В]о, для определения скоростей реакции пригоден чисто алгебраический расчет. При этом решают два одновременных уравнения для двух временных точек, одна из которых находится вблизи оптимума (см. разд. 21-3), другая — вблизи завершения реакции. Алгебраический метод имеет меньше ограничений, чем графическая экстраполяция это относится как к [А]о/[В]о, так и к кА/кв, поскольку для получения аналитически пригодных данных вовсе не обязательно, чтобы /г, [A]i было ничтожно малой величиной по сравнению с йв[В] . Погрешность анализа этим методом увеличивается, если отношение кА/кв приближается к единице, а также если вторая временная точка выбирается в момент перед самым завершением реакции. [c.430] Изменение вероятной погрешности определения [А]о как функция периода реакции для кр [а) и изменение вероятной погрешности определения [А] как функция кц для оптимального периода реакции (б). [c.431] Чем больше отношение суммы концентраций [А]о+[В]о к концентрации R, тем шире область отношений [А] о/[В] о и Ад/ifea, при которых возможен анализ двухкомпонентных смесей. При условии, что [А]о+ [В]о [R] [32], для расчета концентрации компонентов смеси может быть использована сложная константа скорости реакции псевдопервого порядка, равная k i [А]о + + [В]о (где k k и йв—константы скорости реакции второго порядка А и В с реагентом R). В этом случае [А]о предпочтительнее рассчитывать, исходя из степени прохождения реакции за один оптимальный период времени, когда погрешность минимальна (рис. 21-5а), а [В]о — вычитанием [А]о из предварительно измеренной суммы [А]о + [В]о. За оптимальный период реакция должна быть завершена примерно на Vs [33]. [c.431] Если величина k [А]о составляет значительную часть в сложной константе скорости реакции псевдопервого порядка (рис. 21-56), [А] о может быть определена в широком интервале значений [А]о/[В]о и кУк в. Таким образом, если отношение k Alk a большое, метод может быть применен для определения следовых количеств [А]о (рис. 21-6). Линейная часть графика соответствует случаю, когда доля реагента А в значении сложной константы скорости реакции псевдопервого порядка составляет 5%. [c.431] Инструментальные аспекты. Для многих кинетических методов анализа прямая пропорциональность между сигналом и концентрацией легче всего достигается, если степень прохождения реакции невелика. Выполнение анализа при таком условии осложняется инструментальными проблемами, поскольку небольшие изменения концентрации должны быть измерены с высокой точностью. Разработка высокостабильных детекторов, позволяющих разрешить эту проблему, продолжается [34, 35]. [c.431] Паущ и Маргерум [22], пытавшиеся проанализировать данные дифференциального кинетического анализа с применением метода двух точек, включающего выбор оптимального периода времени реакции, часто получали результаты с очень большими погрешностями (до 500%). Когда авторы использовали для расчета концентрации компонентов смеси данные по 30 точкам кинетической кривой, то погрешность обычно уменьшалась до 5%. [c.432] Описана система регрессионного анализа с применением данных о 200 точках кинетической кривой, полученных либо через равные промежутки времени, либо через постепенно возрастающие промежутки времени [29]. Данные анализируются по ходу эксперимента с помощью небольшого компьютера методом наименьших квадратов [38]. Константы скорости, а в частном случае также коэффициенты молярного поглощения для каждого реагента должны быть тщательно измерены. Скорость получения данных для стандартной смеси варьируется до тех пор, пока не будут достигнуты минимальные погрещности, полученные методом наименьших квадратов. В расчет принимаются средневзвешенные данные, так что результатам, полученным вблизи окончания реакции с медленно реагирующим компонентом, придается малое значение. Вся операция анализа смесей с полупериодом реакции до доли минуты занимает около 3 мин, включая время обработки данных. Были проанализированы двойные смеси кальция и стронция в интервале концентраций 10 —10 М при соотношении концентраций компонентов от 0,11 до И стандартное отклонение составляло для основного компонента менее 1%, а для второго компонента — несколько более 2%. При анализе тройных смесей магния, кальция и стронция погрешность была в пределах до 6%, т. е. на порядок меньше, чем раньше [22], когда пользовались непрерывным методом. Показано, что точность анализа двойных смесей относительно независима от соотношения констант скоростей, с нижним пределом до к1,5. Верхний предел соотношения констант скоростей определяется интервалом времени, необходимым для достижения одного полупериода реакции медленно реагирующего компонента. [c.433] Серьезным источником погрешностей может стать неопределенность температуры реакции при измерениях скорости методом остановленной струи [39]. Лучше всего пользоваться термопарой, позволяющей измерять температуру в реакционной ячейке. [c.433] В системе для проведения быстрого кинетического анализа СеМЗАЕС [40] несколько проб одновременно смешиваются в роторе, содержащем много отсеков для проб. Можно получить несколько тысяч точек за 1 мин последовательно для проб, стандартов и холостых проб. [c.433] Вернуться к основной статье