ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Некоторые примеры применения органических реагентов как осадителей из "Химический анализ" Комплексообразующие органические реагенты занимают значительное место в аналитической химии, поскольку они обладают высокой чувствительностью и селективностью взаимодействия с ионами металлов. Большинство ранних работ в этой области отличаются эмпиричностью, направленностью на поиск специфичных или по крайней мере высокоселективных реагентов на ионы металлов. Селективность часто может быть достигнута при решении некоторых задач выбором pH и концентрации реагента или применением маскирующих агентов, углубляющих различия в свойствах металлов. Число органических реагентов в настоящее время столь велико, что вряд ли возможно перечислить все реагенты на ионы металлов. Их используют в двух видах разделения — осаждении и экстракции. Кроме того, некоторые реагенты применяют в газовой хроматографии в виде летучих металлорганических соединений. Фазовые равновесия в процессе экстракции более сложны, чем при осаждении (см. гл. 23). [c.450] Класс I. Замещение двух ионов водорода. Реакция комплексообразования включает взаимодействие иона металла с двухзарядным анионом, при этом в каждой ступени комплексообразования заряд комплекса изменяется на —2. [c.450] Наибольшее число аналитически важных органических реагентов относится к классу П. Например, 1-нитрозо-2-нафтол для определения кобальта, диметилтлиоксим и 1,2-циклогександиондиок-сим(ниоксим) для Ni , оксин и дифенилтиокарбазон (дитизон) для определения ионов тяжелых металлов. [c.451] Класс П1. Замещения ионов водорода не происходит. При комплексообразовании происходит замещение воды нейтральными молекулами реагента. Комплекс является катионом с тем же зарядом, что и ион металла. Хотя такой комплекс обычно растворим в воде, необычно большой по размеру катион в паре с соответствующим анионом можно иногда проэкстрагировать органическим растворителем. Например, соли замещенных 1,10-фенантро-линатов Си и Ре можно экстрагировать высшими спиртами. [c.451] Для ионов металлов, образующих комплексы преимущественно ионного характера, устойчивость комплексов увеличивается с ростом заряда и уменьщением размера негидратированного иона металла. Это справедливо для ионов металлов, имеющих электронную структуру инертных газов и для лантаноидов. Для комплексов щелочных и щелочноземельных металлов устойчивость уменьшается в ряду Ь1+ Ка+ К+ КЬ+ Сз+ и Са + . Ва + Ка +. В ряду лантаноидов размер ионов уменьшается и устойчивость комплексов увеличивается с ростом атомного номера. [c.452] Для ионов металлов, образующих комплексы преимущественно ковалентного характера, закономерности справедливы только в пределах групп близких элементов. Для комплексов двухвалентных металлов первого ряда переходных элементов Ирвинг и Вильямс [4] указали следующий порядок устойчивости Ре + Со2+ N 2+ Си + 2п2+. Андерегг [18] установил корреляцию значений энтропии и энтальпии ассоциации различных комплексов с атомным номером переходных металлов. [c.452] Иногда следует учитывать стерический фактор, отражающий тот факт, что для каждого иона металла имеется своя предпочтительная ориентация координационных групп. Этот фактор, вероятно, имеет вторичное значение. Например, для Си предпочтительна плоская квадратная конфигурация ковалентно координированных лигандов. Тем не менее, такой реагент как триметилентет-раамин, который не может образовывать плоских комплексов, образует с медью(II) комплекс тетраэдрической конфигурации, при этом устойчивость комплекса снижается незначительно [19]. [c.452] Хелатный эффект и исключительная устойчивость пяти- и шестичленных циклов описаны в разд. 11-1. [c.453] Диметилглиоксим давно используют для осаждения никеля и палладия. Обычно никель осаждают [28] из аммиачных тартрат-ных растворов с pH л 8. В этих условиях железо и многие другие металлы, даже в больших количествах, не мешают. Палладий [29] осаждают из соляно- или сернокислых растворов. Ниоксим (1,2-циклогександиондиоксим) [30] более растворим в воде, чем диметилглиоксим, что приводит к его меньшему соосаждению с хелатами металлов. [c.453] Таннин является необычным органическим реагентом, поскольку он, вероятно, действует как отрицательно заряженный коллоид, осаждающий положительно заряженные гидроксидные золи ШОз, N5205 и ТагОз. Например, если раствор вольфрамата обработать таннином и подкислить, вольфрам почти количественно осаждается. Небольшое количество вольфрама, оставшееся в виде коллоида, можно осадить таннином или цинхонином [37]. Этими реагентами вольфрам можно отделить от большого числа ионов. Интересен метод отделения тантала от ниобия тантал избирательно осаждают из слабокислого оксалатного раствора [38]. Таннин используют для осаждения германия после отгонки тетрахлорида германия при анализе стали [39]. [c.454] Исключительно избирательным осадителем вольфрама является анти-1,5-ди(п-метоксифенил)-1 (гидроксиламино-З-оксимино-4-пентен), который образует с вольфрамом комплекс состава 1 1 в кислых растворах [40]. [c.454] Вернуться к основной статье