ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Молекулярно-кинетическая теория адсорбции. Адсорбция на границе твердое тело — жидкость (газ) из "Физико-химия коллоидов" Эта формула, выведенная сначала Оствальдом а затем Фрейндлихом -5, дает возможность, исследуя растворимость, подсчитывать 01,3. Из измерений электропроводности была найдена для частиц сернокислого бария растворимость а 18,2 миллимоль/л при г = 0,3р для частиц с г=з2и растворимость оказалась обычной для сернокислого бария и равной Ссо = 15,3 миллимоль/л. Из этих данных следует, что 01,3= 1250 эрг на 1 см-. В табл. 41 приводятся данные, показывающие связь растворимости с поверхностным натяжением. [c.130] Павлову удалось показать, что с уменьшением размера частиц значительно уменьшается и температура плавления. Так, для салола уменьшение размера частиц в 100 раз понижает температуру плавления на 2,8°. Несмотря на приближенность этих расчетов, они, с одной стороны, дают представление о возможных значениях поверхностной энергии твердых тел, а с другой — имеют важ[юе значение для синтеза коллоидных систем. [c.130] Вследствие такого растворения малых частиц раствор станет по отношению к крупным частицам пересыщенным. В такой системе термодинамическое равновесие установится тогда, когда все малые частицы растворятся и исчезнут и останутся только крупные. Для сохранения этих малых частиц в растворе пользуются защитой , т. е. адсорбируют на их поверхности вещество, защищающее их от растворения. На этом основано приготовление устойчивых коллоидных растворов. Следовательно, допуская приближенность указанных в табл. 41 значений 01,з, мы приходим к выводу о существовании большого поверхностного натяжения у твердых тел и возможности изменять его путем адсорбции различных веществ. Принципиальной разницы в адсорбции на поверхностях жидких и твердых тел нет, и если мы выделяем адсорбцию на последних в самостоятельный раздел, то для этого имеются серьезные основания. Они заключаются в том, что 1) исторически адсорбция на твердых поверхностях изучена раньше, и в этой области найдены закономерности, не наблюдаемые у жидкостей 2) адсорбция твердыми адсорбентами представляет большое промышленное значение и 3) как это будет показано ниже, реальная структура поверхности твердых тел более сложна, нежели у жидких, и она оказывает специфическое влияние на адсорбцию. [c.131] Очистке ма ел и других жидкостей. Поэтому теоретические исследования адсорбции на твердых поверхностях имеют за собой также большую историю. Касаться этой истории мы не будем и лишь отметим, что огромное количество работ по адсорбции на твердых поверхностях, в отличие от исследований адсорбции на границе раадела двух жидких фаз, не создало ещ,е ясных представлений о механизме этого явления. [c.132] Из этих данных видно, что присоединение кислорода по месту углеродных атомов, расположенных на пиках, сопровождается выделением тепла, по своему количеству близкого к теплу сгорания газообразного углерода в СОг. Это значит, что расположенные на ликах атомы углерода обладают таким избытком свободной энергии, что могут рассматриваться как почти объемно свободные, газообразные. Такая сложность структуры поверхности твердых тел сильно затрудняет определение их удельной поверхности. Казалось бы, что такое определение вполне возможно, если допустить, что, как и в случае жидких поверхностей, адсорбция мономолекулярна. В этом случае достаточно было бы определить предельное значение адсорбции, соответствующее полному насыщению поверхности, чтобы из этих данных подсчитать полную свободную поверхность твердого адсорбента. Такие попытки делались неоднократно, и в табл. 42 приведены результаты измерений для различных типов углей. [c.133] В этой таблице х — количество адсорбированных молекул на 1 г угля, 3 5 — вычисленная поверхность 1 г угля в л. [c.133] Как видно из таблицы, результаты получаются мало удовлетворительные вследствие неодинаковой адсорбируемости различных растворенных веществ. Высокие значения адсорбции для ацетона показывают, что он адсорбируется, повидимому, не только внешней поверхностью угля, но и проникает внутрь его пор, поэтому само понятие об адсорбирующей поверхности оказывается не вполне точным. Во всяком случае следует считаться с участием не только внешней, но и внутренней поверхности адсорбента. Отсюда следует, что не вся поверхность адсорбента доступна для различных адсорбируемых веществ и адсорбция носит ясно вы раЖенный специфический характер. [c.133] Таким образом, различные участки поверхности адсорбента оказываются различными по своей активности. Это положение распространяется и на адсорбцию различные вещества могут по-разному адсорбироваться на различных участках поверхности адсорбента. [c.134] Однако приведенный выше метод определения удельной поверхности все же может быть использован для сравнительно грубых относительных измерений поверхности твердых адсорбентов. Так, из табл. 42 видно, что все три адсорбирующиеся вещества дают одинаковую сравнительную картину для характеристики активных углей животный уголь оказывается более активным, чем активированный сахарный уголь. Для сравнительной оценки активности адсорбентов, например, при подборе адсорбентов для фильтрующего противогаза этот метод может вполне быть использован. [c.134] Уже первые исследования в области адсорбции показали, что этот процесс протекает непрерывно чем выше концентрация растворенного вещества или давление газа, тем больше адсорбция растворенного или газообразного вещества. Однако между адсорбированным количеством и начальной (исходной) концентрацией адсорбирующегося вещества прямой пропорциональности не существует. Далее опыт показывает, что если по своей абсолютной величине адсорбция растет с увеличением концентрации, то по своей относительной величине (на единицу концентрации) адсорбция падает иначе говоря, из разбавленного раствора или газа поглощается в процентном отношении большее количество его молекул, чем из концентрированного. Для определения величины адсорбции необходимо знать начальную (исходную) концентрацию раствора (или начальное давление газа) со и конечную концентрацию раствора С1, чтобы по разности определить величину адсорбции сг. [c.134] График уравнения Фрейндлиха в логарифмической сетке. [c.135] Несмотря на такое возможное теоретическое обоснование, уравнение Фрейндлиха все же имеет применение, ограниченное областью больших разбавлений. [c.136] Скорость VI прилипания молекул к поверхности будет пропорциональна свободной поверхности адсорбента 1 — о (за единицу принята общая поверхность адсорбента до адсорбции, а 9 —. [c.138] Это собственно, и есть уравнение адсорбции Лангмюра. [c.139] Величина названа Лангмюром относительной продолжительностью жизни молекулы на поверхности. Результаты подсчетов кь и А/о даны в табл. 43. [c.140] Значения Л/о отражают число активных точек на поверхности твердых тел. Пользуясь этими значениями, можно подсчитать толщину адсорбированного слоя. [c.140] Это уравнение проверялось рядом авторов и оказалось вполне удовлетворительным. Из большого числа измерений, проведенных в этом направлении, рассмотрим измерения Эйлера изучавшего адсорбцию ионов серебра на поверхности хорошо полированной пластинки золота (5 = 0,05296 см ). Результаты его измерений приведены в табл. 44. [c.141] Если принять, что определяемая величина 5 соответствует действительной поверхности твердой фазы, а величина соответствует полному покрытию этой поверхности ионами серебра, то из указанного уравнения, в котором все величины, кроме г, известны, можно вычислить эту неизвестную величину. Эйлер нашел из своих измерений для иона серебра г = 1,7 10 см другие методы дают близкую величину г = 2,03-10- см, что служит хорошим подтверждением правильности теории. Лангмюр проверял свою теорию, изучая адсорбцию различных газов на поверхности пластинок стекла, кварца и т. п. Применением большого числа таких пластинок удавалось создавать большую адсорбционную поверхность. [c.141] Полученное уравнение есть не что иное, как экспериментально установленное Шишковским уравнение (5), уже рассмотренное выше. [c.142] Вернуться к основной статье