ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Окисление Реакции полного окисления Общие сведения из "Катализ в органической химии" Эти теории на первый взгляд далеки от обычных химических трактовок катализа. Авторы не претендуют на игнорирование существующих теорий или полную замену их. Н. Н. Семенов и В. В. Воеводский отмечают, что предлагаемая возможность цепных механизмов реакций через свободные радикалы ...вовсе не теория катализа, а лишь один из возможных путей развития цепных процессов, который, быть может, найдет применение в области каталитических процессов . [c.167] Гетерогенно-каталитические реакции протекают гораздо сложнее, чем адсорбционные явления. В типичных случаях адсорбция представляет одно- или двустадийный процесс, тогда как каталитические реакции являются реакциями многостадийными. Даже такие простые каталитические процессы, как гидрирование этилена или дегидрирование спиртов, протекают в несколько стадий, из которых главными являются 1) подвод реагентов к поверхности катализатора, 2) ориентация молекул в поле поверхности, 3) адсорбция с деформацией связей, 4) химическое превращение активированно-адсорбированных молекул, 5) десорбция, 6) отвод продуктов реакции от поверхности в объем. [c.167] При этих процессах из нескольких термодинамически возможных направлений катализатор избирательно проводит часто лишь одно, что зависит от того или иного типа ориентации молекул на активных центрах катализатора (геометрический фактор). Катализаторы обладают способностью вступать в одну и ту же реакцию многократно, саморегенерируясь поэтому малые количества контакта способны изменить большие количества реагентов, что подтверждает механизм цепных реакций. В случаях сложных реакций, протекающих в несколько химических стадий, число стадий при поверхностных процессах значительно возрастает. Такие сложные процессы, как получение дивинила из этилового спирта, синтез высших спиртов или углеводородов из водяного газа, реакции необратимого катализа, кетонизация первичных спиртов и др., идут через ряд консекутивных и параллельных реакций. [c.167] Нормальной эволюции наших представлений о катализе, теорий каталитических процессов, выводов и обобщений, несмотря на огромное количество исследований по генезису, активности, активации и отравлению катализаторов, сильно мешает отсутствие единого взгляда. Разные авторы подходили и подходят к разрешению сложных вопросов гетерогенного катализа и поведения поверхностей в рамках субъективно выбранных ими условий. В силу этого многие исслецов ния дают разноречивые результаты. Лишь в последнее время вырабатывается единое мнение, что теоретические исследования в области катализа необходимо вести в стандартизованных условиях, учитывая такие параметры, как величина удельной поверхности, удельная каталитическая активность веществ разного состава, являющихся катализаторами, всестороннее изучение свойств поверхностных соединений химическими, физическими, оптическими и другими методами. [c.168] Каталитические реакции протекают лишь в термодинамически возможных направлениях и к разъяснению их надо подходить с чисто химической точки зрения. Каталитические реакции в органической химии являются подтверждением и дальнейшим развитием теории строения органических соединений Бутлерова. Теоретический катализ, т. е. учение о причинах превращения молекул на поверхностях, является, в свою очередь, развитием и дальнейшим углублением идей о деформациях молекул как основной причине каталитических превращений. [c.168] Современные теории катализа в органической химии связывают структуры реагирующих веществ со структурой поверхности и ее энергетикой, подходя к разрешению этой очень сложной задачи с позиций современной физики, пренебрегая иногда химической сущностью вопроса и пытаясь разрешить задачу однобоко. [c.168] Теоретические и экспериментальные исследования ученых дали огромный материал в области главным образом гетерогенного катализа, обобщения которого позволили создать ряд теорий, на первый взгляд часто несовместимых и даже взаимоисклю чающих. Однако стремления ученых разных стран, направленные к познанию сути катализа и действия катализаторов, показали в последнее время, что многие теории катализа взаимно дополняют друг друга и позволяют наметить некоторые общие принципы— контуры единой теории катализа, основанной на структуре реагирующих молекул, структуре катализатора и т. д. [c.168] В настоящее время можно считать твердо установленным, что все эти теории, несмотря на различные подходы к трактовке катализа, имеют много общего и взаимно дополняют друг друга. [c.169] Суммируя теоретические достижения, можно заключить, что представления последнего времени сводятся к принятию активного состояния, существования на поверхности адсорбированных мономолекулярных пленок с определенным образом ориентированными по отношению к поверхности молекулами и существования на поверхности особых мест или активных центров. Это предельно краткое определение сути гетерогенного катализа сделано А. А. Баландиным и Н. И. Шуйкиным [70]. [c.169] То же относится и к роли катализатора в гетерогенных процессах. Интересные обобщения о природе активного состояния в гетерогенном катализе проведены А. А. Баландиным [71]. Он считает, что скорость любой гетерогенно-каталитической реакции определяется свойствами некоторого промежуточного состояния сложного строения над поверхностью и на поверхности катализатора, в котором можно различать пять слоев. [c.169] Особо важны слои // и /, принадлежащие самому катализатору. Атомы слоя II входят в катализирующий активный центр, который своей природой и строением определяет направление реакции. Наи- более сложен слой /, в который входят глубинные атомы решетки катализатора, атомы, соседние с активными центрами, атомы добавок и примесей, которые в совокупности влияют на активные центры и на энергию связей их с молекулами реагентов. Эта приблизительная схема показывает, насколько сложны каталитические процессы, как трудно ими управлять и как тонки теоретические основы подбора и прогноза катализатора. Тем не менее, благодаря достижениям теоретического и экспериментального катализа, все яснее намечаются абрисы единой теории катализа в результате сопоставления и анализа различных теорий, приведенных выше. [c.170] Теоретические основы учения о катализе неразрывно связаны с вопросами прогноза и приготовления катализаторов. [c.170] Известно, что катализаторы до сих пор подбираются эмпирически, о чем свидетельствуют многочисленные и часто ничем не обоснованные патенты, проверка которых часто не приводит к положительным результатам. Нахождение активного катализатора напоминает случайный выигрыш по лотерейному билету. [c.170] Совершенно очевидно, что между составом катализатора и его функцией и проводимой им избирательно реакцией существует глубокая причинная взаимосвязь. Приготовление катализаторов должно стать не случайным, а сознательным и однозначным. Особо на это обратил внимание С. 3. Рогинский [72], который с некоторым успехом на основании своей теории пересыщения пытался разработать рецептуру приготовления катализаторов для гидрирования и окисления. Он отметил, что ...первая в мировой науке теория приготовления катализаторов, при всех ее несовершенствах, создана у нас, и она, в целом, оказывает реальную помощь нашей практике . В одной из своих работ С. 3. Рогинский подробно останавливается на закономерностях подбора катализаторов [72], которые здесь не приводятся. [c.170] Рогинскому [72], основан ...на сравнении каталитических свойств твердых тел различной химической природы и различных физических свойств. В катализе нет пока общей рациональной меры активности, и обычная оценка контакта основывается на сравнении узко утилитарных или полуэмпирических параметров. Такое сравнение затрудняется резкой чувствительностью большинства контактов к чистоте, методу приготовления и предистории контакта. Это делает условным любые каталитические ряды. В то же время несомненно, что в огромной массе опытных данных имеются определенные закономерности, позволяющие опытному исследователю быстро наметить перспективные направления исследования . [c.171] К этому типу с. 3. Рогинский относит присоединение и выделение воды, полимеризации, каталитический крекинг, галогенирование. [c.172] В этой книге материал расположен по классификации, близкой к классификации органических реакций, что является более удобным и логически обоснованным для усвоения. [c.172] Процессы каталитического окисления имеют огромное биохимическое значение (окислительно-восстановительные процессы в организмах), а также широко применяются в органической химии и технологии. Многочисленные реакции окисления можно классифицировать следующим образом. [c.175] Деструктивное окисление—окисление, связанное с распадом молекул, например окисление бензола в малеиновый ангидрид или парафинов в смесь карбоновых кислот меньшего молекулярного веса. [c.175] Вернуться к основной статье