ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Деструктивное окисление Окисление предельных углеводородов из "Катализ в органической химии" Оз или ОзО могут проводить гидроксилирование под действием воздуха или кислорода. Так, например, при продувании воздуха через соединения с С=С-связями в присутствии суспендированного осмия и воды образуются диоксисоединения. [c.215] Таким путем гидроксилируются непредельные альдегиды, спирты, кислоты, терпены и т. д. [c.216] Этим способом были систематически исследованы гидроксилиро-вание и сопутствующее ему окисление соединений различных классов. [c.216] Предельные альдегиды и предельные спирты даже при 60—80 лишь незначительно окисляются в кислоты. Вторичные спирты образуют кетоны. При гидроксилировании олефинов возможны два случая. [c.216] Реакции окисления часто связаны с расщеплением углеродного скелета под действием кислорода с образованием новых окисленных соединений меньшего молекулярного веса. Эту группу реакций называют деструктивным окислением. Частично эти процессы были уже освещены выше (окисление углеводородов под давлением).. [c.217] Эти работы продолжительное время не обращали на себя должного внимания, но острый дефицит в жирах к.концу первой мировой войны явился стимулом для развития их и внедрения в промышленность. Главные усилия были направлены на окисление нефтяных остатков, мазута, парафинов, соляровых масел и т. п. в жирные карбоновые кислоты для мыловаренного производства. Убеллоде и Эйзенштейн [39] нашли, что добавки к кислороду солей Мп и особенно стеарата Мп с 2—3% воды стимулируют при 150° окисление до образования более 80% растворимых в щелочах карбоновых кислот. Аналогично Г. Франк [40], применив ванадиевые соли, получил из парафина в циркулирующей струе кислорода 80—90% карбоновых кислот, из которых до 70—75% были технически пригодными. По одному из германских патентов того времени [41] парафины при 120° через 24 часа продувания кислорода в присутствии 2% солей Na, К, Мп или А1 образуют более 20% соответствующих солей моно-карбоиовых кислот. [c.218] Крейну [47] и В. К. Цысковскому [46], продукты окисления керосина следует разделить на шесть групп. [c.219] Следует отметить, что выделение индивидуальных соединений из продуктов окисления связано обычно с очень большими трудностями. Одновременно с образованием одноосновных жирных карбоновых кислот с числом углеродных атомов от 2 до 24 и выше получаются аналогичные спирты, альдегиды и кетоны нормального строения спирты—от пропилового до октадецилового, альдегиды—от уксусного до стеаринового. Еще труднее поддаются исследованию оксикислоты от j2H.24(OH) OOH до j7Hg4(OH) OOH и их производные. Отделение их от карбоновых кислот производится обработкой нефтяным эфиром. [c.219] Установлено, что образование оксикислот растет с глубиной окисления, поэтому в настоящее время окисление углеводородов проводят лишь на 20—30%, в результате чего образуются почти исключительно жирные карбоновые кислоты. По одному из многочисленных методов рекомендуется проводить окисление воздухом при 100° в течение 24 час. в присутствии солей тяжелых металлов, что дает смесь из 30% жирных карбоновых кислот и 70% неокислен-ных углеводородов. Повышение температуры выше 100° нежелательно, так как в этом случае полученный продукт представляет смесь жидких и твердых карбоновых кислот с оксикислотами и их производными—лактидами, лактонами и эстолидами. Эту смесь необходимо обрабатывать едким натром и содой при 300—400° под давлением в результате конверсии оксикислот и их производных повышается выход монокарбоновых кислот. [c.219] Остатки от окисления применялись в качестве заменителя технического вазелина. Одновременно часть кислот восстанавливали в соответствующие высокомолекулярные спирты для получения моющих веществ (сульфаты спиртов, стр. 405). [c.220] Окисление парафинов и нефтяных фракций в кислоты в сочетании с новыми методами синтеза глицерина (из пропилена или ацетп-лена) приводит к синтезу жиров из непищевого сырья, что является огромным достижением катализа. [c.220] Образующиеся свободные радикалы проводят далее цепной процесс. [c.220] Эти оксирадикалы стремятся стабилизироваться путем передачи атома водорода. [c.221] Эти схемы близки к приведенным выше. Для образования перекиси, по С. С. Наметкину, нужен тройной удар, что статистически маловероятно и не объясняет значительной скорости окисления. [c.221] Как уже отмечалось, некоторые из жирных карбоновых кислот, полученных окислением углеводородов, находят применение для синтеза мыл. [c.222] Вернуться к основной статье