ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Термические свойства и переходы в кристаллических блок-сополимерах из "Полимерные смеси и композиты" При охлаждении расплавов блок-сополимеров ПС/ПЭО были получены пленки со сферолитной структурой [492] (рис. 6.3 и 6.4). Кристаллизация блок-сополимеров наблюдалась при содержании некристаллизующихся блоков ПС вплоть до 50%. При более высоком содержании блоков ПС образование сферолитов можно вызвать добавлением растворителя, обладающего большим сродством к полистирольному компоненту, например этилбензола [492]. [c.155] Все высушенные пленки обладали отрицательным двойным лучепреломлением вплоть до температуры плавления ПЭО. После плавления знак двойного лучепреломления резко менялся на положительный, а его значение зависело от содержания полистирольного компонента. Интересно отметить, что двойное лучепреломление, а, следовательно, упорядоченность в расплаве не исчезли даже при 250 °С. [c.157] В основном в пленках наблюдали рост сферолитов или псевдо-сферолитных образованиях, показанных на рис. 6.5—6.7 [200]. Наименее совершенные сферолиты формировались в пленках, отли-гых из этилбензола, что объясняется сильным набуханием поли- тирольного компонента и образованием благодаря этому более непрерывной фазы. Несовершенные сферолиты наблюдали также и в пленках, содержащих более 40% ПС. Сферолитная структура гомополимера ПЭО приведена для сравнения на рис. 6.8. Относительно совершенные структуры были получены при использовании хлороформа. [c.157] При исследовании мезоморфных гелей блок-сополимеров ПС/ПЭО в этилбензоле были обнаружены не только чередующиеся ламелярные структуры, но и монокристаллы ПЭО с присущими им свойствами [492, 493, 555, 556, 558, 576]. Такие монокристаллы были получены при нагревании разбавленной суспензии (0,01 г/мл) сополимера в этилбензоле, амилацетате или толуоле выще температуры плавления ПЭО и последующем охлаждении. При этом образовывались монокристаллы преимущественно правильной квадратной формы при изменении условий кристаллизации, например при увеличении начальной концентрации, монокристаллы выделялись в виде шестиугольников или имели структуру шиш-кебаб [493, 556, 558]. [c.158] Детальные морфологические исследования монокристаллов проведены в работе [556, 558]. [c.159] Хотя при больших концентрациях ПС (ау яг 0,9) при использовании для него термодинамически хорошего растворителя рост достаточно совершенных монокристаллов ПЭО все еще возможен, тем не менее незатрудненный рост совершенных монокристаллов ПЭО наблюдается только при содержании ПС до 40%. Вместе с тем слои ПС при определенных условиях препятствуют возникновению винтовых дислокаций и других дефектов и тем самым механически стабилизируют монокристаллы и позволяют исследовать кристаллизацию, не осложненную побочными явлениями. Следует подчеркнуть, что образование монокристаллов в разбавленных растворах облегчается при использовании термодинамически хороших растворителей для ПС напротив, для роста совершенных кристаллических структур в пленках, получаемых поливом из растворов, требуется термодинамически хороший растворитель для ПЭО. [c.159] В целом общий характер переходов подтверждает существовз ние двух фаз в полимере кристаллической фазы ПЭО и аморфно фазы ПС, находящейся в стеклообразном состоянии. Кроме того наблюдается полное разделение на фазы, так как аморфная фаз. ПС сохраняет стеклообразные свойства и после плавления кристаллической фазы ПЭО (Г Тт). Следует отметить, что случай Tg Тт никогда не реализуется для гомополимеров. Наиболе важным результатом является, безусловно, установление фактг существования двух фаз, которые обладают независимыми темпе ратурами переходов. [c.160] В-третьих, Лотц и Ковакс путем экстраполяции значений Tg на нулевое содержание ПС получили предельное значение, равное 35 С. Они предположили, что такую температуру стеклования может иметь монослой ПС, макромолекулы которого относительно свободны от зацеплений. Можно ожидать, что в этом случае удовлетворяются требования теории Гиббса — ди Марцио [330, 331] истинного термодинамического перехода второго рода, не осложненного кинетическими эффектами. Однако поскольку Tg изменяется также с молекулярной массой, особенно в области ее низких значений, этот вопрос нельзя считать решенным. Наконец, хотя температуры переходов чувствительны к составу сополимера, они, вероятно, не очень чувствительны к тому, является ли сополимер двойным А—В или тройным В—А—В [702]. [c.161] Таким образом, термические свойства блок-сополимеров ПЭО/ПС можно объяснить, исходя из фазового разделения компонентов ПЭО и ПС. Однако наличие матрицы и взаимосвязей между доменами, по-видимому, оказывает влияние на свойства самих доменов. Отмеченные явления нуждаются в дальнейшем исследовании . [c.161] Вернуться к основной статье