ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Старение и стабилизация поливинилхлорида и сополимеров винилхлорида из "Старение и стабилизация полимеров" Поливинилхлорид и сополимеры хлористого винила благодаря ряду ценных химических и физико-механических свойств нашли широкое распространение в различных областях промышленности и народного хозяйства. Вместе с тем, как гомополимер, так и сополимеры винилхлорида имеют весьма существенный недостаток — они сравнительно легко разрушаются под действием физических (тепло, излучения) и химических (кислород, озон) агентов и теряют при этом свои ценные качества. [c.133] Изучению распада и стабилизации гомополимера винилхлорида посвящено много работ. Однако механизм распада и стабилизирующего действия добавок в настоящее время не является строго доказанным и многие вопросы остаются дискуссионными. Исследование распада и стабилизации сополимеров винилхлорида начато, по существу, только в самые последние годы. [c.133] Из литературы, посвященной изучению распада поливинилхлорида под воздействием тепла, различного рода излучений, кислорода и озона, известно, что основными направлениями распада являются дегидрохлорирование, окисление, деструкция и структурирование. [c.133] При изучении термического и термоокислительного дегидрохлорирования поливинилхлорида было высказано мнение об аллиль-ной активации атомов хлора, смежных с двой-ными связями не вполне ясным оставался вопрос о механизме первичного акта разложения полимера [2]. [c.134] То обстоятельство, что скорость распада становится значительной при относительно низких температурах, дало основание высказать мысль о присутствии в молекулах поливинилхлорида лабильных структур, нарушающих правильность чередования группы—СНг— и—СНС1 — и обусловливающих первичный акт разложения [3]. Возможность образования таких структур в макромолекулах поливинилхлорида обусловлена природой реакций, протекающих в процессе радикальной полимеризации винилхлорида. В состав макромолекул наряду с фрагментами инициатора могут быть включены разветвления, а также двойные связи на концах полимерных цепей появление разветвлений является результатом реакций передачи цепи через полимер, а ненасыщенных концевых групп — реакций диспропорционирования и передачи цепи через мономер 4]. [c.134] Присутствие в поливинилхлориде третичных атомов углерода в местах разветвлений полимерных цепей и отрицательное влияние разветвленности на стабильность полимера подтверждено экспериментально [5—7]. Экспериментально подтверждено и отрицательное влияние на стабильность полимера ненасыщенных концевых групп. Определение скоростей термического и термоокислительного дегидрохлорирования поливинилхлорида, полученного полимеризацией при температурах от 20 до 70° С, показало, что низкомолекулярный полимер менее стабилен, чем высокомолекулярный 13, 8]. [c.134] Наблюдаемые явления удовлетворительно объяснялись закономерностями, установленными для химических превращений низко-молекулярных соединений, содержащих аналогичные структуры. [c.135] Лабильность атомов хлора в местах разветвлений полимерной цепи, а также смежных с ненасыщенными концевыми связями может быть причиной отщепления первых молекул хлористого водорода. Образование полиеновых структур, вызывающих окраску полимера, можно было объяснить аллильной активацией атомов галоида, оказавшихся смежными с вновь образовавшимися ненасыщенными связями. Ускорение дегидрохлорирования в присутствии кислорода объяснялось легкой окисляемостью полиеновых структур и а-углеродных атомов, находящихся у изолированных или сопряженных двойных связей, а также увеличением лабильности атомов хлора при образовании в цепи полимера кислородсодержащих функциональных групп (рис. 65 и 66). И все же ряд особенностей распада поливинилхлорида, связанных, в частности, с процессами окисления, не мог быть удовлетворительно объяснен ионным характером реакций при разложении полимера. [c.135] Недостатком рассмотренной схемы является то, что в ней не учитывается влияние на скорость распада полимера концевых ненасыщенных групп, которое, как уже упоминалось, отмечают многие исследователи. [c.138] При рассмотрении влияния химической структуры макромолекул поливинилхлорида на его стабильность необходимо принимать во внимание весьма низкую стойкость полимера, имеющего строение основной цепи по принципу голова к голове . Такой полимер с 1,2-структурой способен к отщеплению хлористого водорода и образованию нерастворимого продукта при низких температурах и даже при повторном переосаждении [22]. Образование 1,2-структур в процессе полимеризации винилхлорида требует больших энергетических затрат, чем образование 1,3-структур, поскольку формирование первых требует преодоления сил взаимного отталкивания у сближающихся молекул мономера с полярным заместителем. Относительное содержание 1,2-структур в полимере будет тем больше, чем выше температура полимеризации винилхлорида [23]. [c.139] Дискуссионным до настоящего времени остается вопрос о влиянии хлористого водорода на скорость распада поливинилхлорида. Одни исследователи полагают, что хлористый водород каталитически ускоряет распад как в присутствии кислорода, так и в инертной среде[24, 25] другие отрицают автокаталитический характер этого процесса [3] третьи считают, что сам по себе хлористый водород не влияет на скорость распада, но, вызывая коррозию аппаратуры, способствует образованию солей железа, которые являются катализаторами окислительно-восстановительных процессов, ускоряющими распад полимера [8, 11]. [c.139] Рассмотренные работы относятся к распаду поливинилхлорида при температурах, не превышающих 250° С пиролиз при более высоких температурах изучен менее полно. [c.140] Методом ИК-спектрометрии исследован распад образцов поливинилхлорида, полученных полимеризацией с инициированием у-облучением, перекисью бензоила и динитрилом азоизомасляной кислоты. Такие образцы при 300—400° С в вакууме ведут себя практически одинаково. Распад до 300° С сопровождается выделением хлористого водорода и небольшого количества бензола повышение температуры до 400° С приводит к существенному изменению состава летучей части, к повышению содержания в ней бензола и появлению других углеводородов. Пиролиз сопровождается увеличением разветвленности углеродных цепей в твердом остатке. 1Н[али-чие в продуктах распада ароматических соединений является следствием рекомбинации свободных радикалов, образующихся в процессе распада наряду с полиеновыми структурами. Ароматизация продуктов распада оказывается энергетически выгодной вместе с тем, ослабление углерод-углеродной связи в а-положении к ароматическому ядру способствует отщеплению бензольных ядер и дальнейшей циклизации оставшихся полиеновых цепей [26]. [c.140] Более детальный анализ состава летучей части методом масс-спек-трометрии показал, что в продуктах, выделившихся из поливинилхлорида при 400° С в вакууме за 30 мин., содержится, кроме хлористого водорода, еще 26 различных соединений алифатического и ароматического ряда обнаружены насыщенные и ненасыщенные углеводороды, дихлорэтан, алкил- и алкиленбензолы по количеству преобладают этилен, пропилен, этан, пентан, гексан, бензол и толуол [30]. Методами хроматографии и ИК- и УФ-спектрометрии найдено, что при повышении температуры пиролиза до 450—500° С в летучих продуктах распада поливинилхлорида появляются вещества с тремя — пятью конденсированными ароматическими ядрами [31]. [c.140] При рассмотрении процессов разрушения высокомолекулярных соединений под влиянием излучений принято различать фотораспад и радиационный распад. Оба вида разрушения связаны с явлениями электронного возбуждения и с образованием свободных радикалов или радикал-ионов, которые инициируют цепные реакции и вызывают разрушение макромолекул. [c.140] Согласно основному положению фотохимии, излучение, соответствующее определенному диапазону длин волн, будет оказывать на вещество какое-либо действие лишь в том случае, если последнее способно поглощать в данной области спектра. Поглощенная веществом энергия может быть израсходована на инициирование фотохимических реакций (прямого фотолиза или сенсибилизированных процессов) или же превращена в излучения (флуоресценция, фосфоресценция) и тепловую энергию [33—35]. Весьма часто полимерные соединения обладают способностью к поглощению в тех же областях спектра, что и соответствующие им мономерные вещества. Для С—С-связи винилхлорида абсорбционный максимум лежит Б области —300 мц [36, 37]. У поливинилхлорида поглощение в ультрафиолетовой области спектра связано, по-видимому, с наличием в полимерных молекулах ненасыщенных структур [14]. [c.141] Механизм фотораспада поливинилхлорида строго не доказан. Принято считать, что он аналогичен механизму термораспада [12, 14]. Из работ, посвященных изучению фотораспада поливинилхлорида, следует, что при действии света в ультрафиолетовой области спектра имеют место, в основном,те же явления, что и при нагревании полимера. Основными направлениями распада остаются дегидрохлорирование, окисление, деструкция и структурирование скорость фотораспада в присутствии кислорода больше, чем в нейтральных средах или в вакууме в присутствии кислорода преобладают реакции деструкции, следствием которых является уменьшение молекулярного веса полимера в инертных средах или вакууме преобладают процессы структурирования, в результате которых образуется трехмерный нерастворимый полимер [3, 12, 27, 36—46]. После облучения полимер становится менее термостабильным (рис. 67 и 68). Это явление последействия может быть объяснено образованием в процессе облучения свободных радикалов, способных инициировать термо- и термоокислительный распад. В табл. 12 приведены значения скорости дегидрохлорирования поливинилхлорида при облучении ультрафиолетовым светом волн различной длины [42]. [c.141] Как уже было отмечено, стабильность сополимеров винилхлорида изучена менее полно, чем стабильность гомополимера. На основании имеющихся в литературе данных нельзя сделать общий однозначный вывод о большей или меньшей стабильности сополимеров винилхлорида по сравнению с гомополимером. Наиболее подробно исследованы сополимеры винилхлорида с винилиденхло-ридом [21, 55, 56] и с винилацетатом [56] имеются данные о стабильности сополимеров винилхлорида с метилакрилатом [57, 58] и с винилизобутиловым эфиром [56]. [c.144] Сополимеры винилхлорида с винилиденхлоридом, полученные суспензионным методом, более стабильны, чем латексные. Скорости термического разложения полученных латексным методом поливинилхлорида и сополимера винилхлорида с винилиденхлоридом практически одинаковы для латексного сополимера, как и для латексного гомополимера, наблюдается обратимость процесса дегидрохлорирования [21]. При исследовании стабильности сополимеров винилхлорида с винилацетатом, винилиденхлоридом и с винилизобутиловым эфиром в реакциях нуклеофильного замещения найдено, что наименее устойчив к действию спиртовой щелочи сополимер с винилацетатом более стойкими оказываются сополимеры с винилиденхлоридом и винилизобутиловым эфиром [56]. Стабильность сополимера винилхлорида с метилакрилатом значительно увеличивается при повышении степени однородности сополимера по составу и использовании мономеров с меньшим содержанием примесей, а также при проведении сополимеризации в присутствии переносчиков цепи [57,58]. [c.144] Под структурой полимера следует иметь в виду химическое строение макромолекул, а также их пространственную конфигурацию и взаимное расположение, включая степень кристалличности. Элементами химической структуры, определяющими высокую степень стабильности поливинилхлорида, являются отсутствие в макромолекулах функциональных групп, более способных к деструктивным процессам, чем чередующиеся группы — СНа—СНС1— минимальная степень разветвленности основной цепи полимера, отсутствие 1,2-галоидных структур и минимальная концентрация двойных концевых связей. Получение поливинилхлорида, отвечающего по структуре макромолекул перечисленным условиям, принципиально возможно при проведении полимеризации в отсутствии кислорода, при возможно более низкой температуре, с использованием мономера, не содержащего примесей, в присутствии переносчиков цепи, а также в условиях, обеспечивающих по окончании процесса полимеризации отсутствие свободных радикалов в полимере. [c.145] Вернуться к основной статье