ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Синтез кислородсодержащих соединений Синтез синтола из "Катализ в органической химии" Фракция, кипящая в интервале 30— 200° Фракция, кипящая выше 200°. ... [c.702] Из этих трех возможных направлений должно преобладать на-правление (б). [c.703] Отсутствие экспериментальных данных долгое время ставило карбидную теорию под сомнение и вызывало критику со стороны ряда исследователей. Большое значение для обоснования этой теории имела работа С. Крэксфорда [25], который изучал кинетику процесса над Со+ТЬО -катализатором на кизельгуре (100 18 при 200°. [c.703] Реакция протекает с восстановленным катализатором, поверхность которого состоит из металлического кобальта так как последний является гидрирующим катализатором, то в первых фазах процесса образуется много метана. [c.703] Для выяснения кинетики и механизма процесса было применено орто-пара-водородное превращение, которое изучалось в разных стадиях синтеза. Интенсивность этого превращения послужила основанием для соответствующих выводов. Оказалось, что во всех случаях, когда над катализатором идет образование метана,—в начале процесса, при температурах выше 250°, при газовых смесях, очень богатых водородом (например СО Н2=1 2,4), или очень низких температурах—орто-пара-конверсия водорода происходит более интенсивно, так как на катализаторе существует адсорбированный водород. Наоборот, при нормальном протекании синтеза, когда на катализаторе мало адсорбированного водорода, конверсия о-п-во-дорода идет слабо. [c.703] Орто-пара-превращение водорода с максимальной легкостью происходит на совершенно чистой металлической поверхности, но замедляется, если катализатор карбидирован, т. е. поверхность его покрыта участками из карбида. [c.703] Гиганские молекулы под действием водорода при 200° подвергаются деструктивному гидрированию, в результате чего образуются углеводороды, как конечные продукты. Характер продуктов, как уже отмечалось выше, зависит от многих факторов, в том числе от температуры и количества водорода. При высоких температурах или избытке водорода снижается число карбидных центров (в результате их диссоциации) и увеличивается количество хемосорбированного водорода, поэтому в этих условиях образуется только метан. В условиях синтеза и при нормальном содержании водорода число карбидных центров больше, а количество хемосорбированного водорода меньше, поэтому происходит образование углеводородов с длинными цепями. [c.704] Между ростом цепей и их гидрокрекингом существует равновесие, причем скорости гидрокрекинга способствует концентрация хемосорбированного водорода. [c.705] Работы С. Крэксфорда явились стимулом для дальнейшего экспериментального изучения-механизма синтеза углеводородов, что привело к крушению карбидной теории, так как было доказано, что процесс протекает без участия карбидных центров. [c.705] Прежде всего было установлено, что карбидные центры образуются слишком медленно, чтобы появлением н исчезновением их можно было объяснить суммарную скорость процесса синтеза. Я. Т. Эйдус и Н. Д. Зелинский [26, 27] показали, что образование карбида нмеет место лишь в случае железных катализаторов, и что для кобальто-катализаторов карбиды не являются промежуточными соединениями. Это было подтверждено работой М. Хербста [28], установившего наличие в железных катализаторах карбида Ре С с гексагональной решеткой, который несколько повыщает активность катализатора. [c.705] В 1940 г. Я. Т. Эйдус и Н. Д. Зелинский [31] впервые экспериментально доказали, что при синтезе углеводородов из СО и Н.2 образуются СНз-радикалы. Эти радикалы обнаруживаются при синтезе с добавками бензола, являющегося акцептором в результате реакции образуется толуол. [c.706] Теория метиленовых радикалов и работы с радиоактивным углеродом убедительно свидетельствуют о несостоятельности карбидной теории. [c.707] Современные исследователи критически относятся к механизму синтеза углеводородов, предложенному С. Крэксфордом, считая, что последние образуются не путем гидрокрекинга гигантских молекул, а ступенчатым наращиванием углеродной цепи. [c.707] Из схемы видно, что углерод способен присоединяться только к первичным и вторичным углеродным атомам третичные присоединять углерод не могут (в получаемых конденсатах углеводороды с четвертичными углеродными атомами действительно отсутствуют). [c.707] Упомянутые выше авторы выводят математические формулы, по которым можно рассчитывать концентрации изомерных углеводородов в продуктах синтеза. Из табл. 82 видно, что экспериментально найденные и расчетные величины концентраций (в мол.%) изомеров углеводородов в продуктах синтеза на кобальтовых катализаторах хорошо совпадают. [c.707] Первые данные о возможности технического получения органических соединений из смеси СО+Н под давлением относятся к 1913 г. [8, 37]. По этим данным газовую смесь надо пропускать при ЗеО—420 и 120—150 ат над такими катализаторами, как окислы Се, Сг, Со, Мп, Мо, Оз, Рс1 и др. Пригодны также карбиды металлов и чугун. Катализаторы, применяемые на носителях, необходимо активировать добавками щелочей. П[)оцесс синтеза очень экзотермичен, поэтому теплопроводность катализаторов следует повышать нанесением их на металлические сетки, добавкой меди и т. п. [c.708] При реакции получались двухслойные конденсаты верхний масляный слой состоял почти исключительно из смеси углеводородов ( /з насыщенных и ненасыщенных), нижний водный слой представлял собой смесь кислородсодержащих соединений спиртов, альдегидов, кетонов, кислот (с преобладанием метанола). [c.708] Вернуться к основной статье