ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Изучение водородной перегруппировки в фенолах из "Руководство к практическим занятиям по радиохимии" Метод радиоактивных индикаторов дает возможность не только получить доказательства существования перегруппировок такого рода, но и выяснить их механизм. [c.650] Целью работы является исследование водородных перегруппировок в феноле. Такого рода перегруппировки могут идти как путем бимолекулярных процессов, так и в результате мономолекулярных реакций. Причем внутримолекулярные перегруппировки должны проходить только через обмен водорода гидроксильной группы и водорода, стоящего в о- или п-положении в кольце. [c.651] Доказать механизм внутримолекулярного обмена можно путем изучения распределения трития в молекуле фенола. Подтвердить бимолекулярный процесс можно путем исследования изотопного обмена между молекулами фенола, меченными тритием в гидроксиле, и молекулами гомолога фенола — анизола. Замена гидроксильной группы на метоксильную не вызывает существенного изменения химических свойств молекулы. Однако при такой замене понижается электронная плотность в о- и л-положениях, что может несколько затруднить обмен. И все же доказательства бимолекулярного процесса, полученные при исследовании системы фенол — анизол, являются достаточно надежными. [c.651] Оборудование и посуда. Вакуумная установка с тупиковым счетчиком внутреннего наполнения и прибором для раздавливания ампул (см. рис. 19.2). Горизонтальная трубчатая печь на 700—800° С. Прибор для микроперегонки. Ампулы из стекла пирекс на 100 и 5—10 см . Прибор для встряхивания. Стальной пенал. Пробирка с притертой пробкой на 50 мл. Микропипетка на 1 мл. Конические колбы на 50 мл (3 шт.). Делительная воронка на 50 мл. Ампулы из стекла пирекс на 10 мл (3 шт.). Ампулы из стекла сверхпирекс или кварца на 100 см . Кварцевые капилляры. [c.651] Реактивы. Фенол. Анизол. Диэтиловый эфир. Na l. N10. Цинковая пыль. СаСЬ. [c.651] Определяют активность образовавшейся в ампуле смеси газов на установке с тупиковым счетчиком внутреннего наполнения (см. работу 19.4). [c.652] После охлаждения ампулу вскрывают и переносят ее содержимое в делительную воронку, промывая ампулу диэтиловым эфиром. Эфирный слой отделяют от водного. Водную фракцию насыщают поваренной солью и несколькими порциями эфира (по 1 мл) извлекают фенол. Эфирный раствор фенола сушат небольшим количеством СаСЬ- Собирают прибор для микроперегонки (рис. 19.4), в который входят колба на 10 мл, холодильник и три колбочки — приемники. После отгонки эфира остаток перегоняют из микроперегонной колбы. После перегонки препарат быстро кристаллизуется. Эфирный раствор анизола также сушат несколькими зернами гранулированного СаСЬ, отгоняют эфир, а анизол перегоняют. [c.652] Отвешивают по 5 мг фенола и анизола и запаивают навески в кварцевые капилляры. Как описано выше, подготавливают образцы для сожжения в ампулах и сжигают фенол и анизол в запаянных ампулах в трубчатой печи при 650° С. Затем измеряют активность. [c.652] Сожженный образец в ампуле помещают в прибор для раздавливания ампул, соединенный с установкой для измерения активности тупиковым счетчиком. Затем из установки откачивают воздух до давления порядка мм рт. ст., а потом (диффузионный насос) до давления Ю З—10 мм рт. ст. После установления необходимого разрежения насосы отключают от системы. Поворотом винта в крышке прибора для раздавливания ампул разбивают ампулу. Активную смесь газов переводят в систему. Отмечают давление газа. Затем краном-дозатором в систему напускают бутан или метан, или пары циклогексана. Отмечают давление ртутным манометром. При достижении общего давления в системе порядка 40 мм кран-дозатор перекрывают и измеряют активность газовой смеси в тупиковом счетчике. [c.653] После окончания измерения активности систему снова откачивают насосами до давления 10 3—Ю мм рт. ст. Затем в описанном порядке производят пуск бутана, метана или паров циклогексана и радиоактивной газовой смеси. Измерение повторяют. Откачивают из установки газ, в прибор для раздавливания ампул пускают воздух, удаляют осколки ампулы, закладывают другую ампулу и проводят следующую серию измерений. [c.653] Для измерения фона из прибора откачивают воздух и заполняют счетчик бутаном, метаном или парами чистого циклогексана (20 мм рт. ст.) и смесью СН4 Н2=1 1 (20 мм рт. ст.). [c.653] Рассчитывают (см. гл. 6) величины степеней изотопного обмена водородом между водой и гидроксильной группой фенола, между гидроксильной группой и бензольным кольцом в молекуле фенола, а также между гидроксильной группой фенола и анизолом. На основании сравнения полученных величин делают вывод о механизме водородной перегруппировки в фенолах. [c.654] Вернуться к основной статье