ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Определение изотопного эффекта при дегидратации муравьиной (-14С) кислоты из "Руководство к практическим занятиям по радиохимии" В обычных условиях равновесие сдвинуто в сторону образования таутомера I. В условиях энергетически более жестких (при нагревании, облучении ультрафиолетовым светом, радиационном облучении и т. д.) образуется заметное количество таутомера П. Причем таутомеризация происходит или в результате бимолекулярных реакций, или по внутримолекулярному механизму, т. е. путем перехода атома водорода от метильной группы к ядру. [c.654] С другой стороны, согласно квантовомеханнческим оценкам, таутомер II энергетически не выгоден и не должен образовываться в заметных количествах. [c.654] Целью настоящей работы является изучение возможности таутомеризации толуола путем исследования процессов изотопного обмена с применением меченных тритием соединений. [c.654] Оборудование и посуда. Вакуумная установка с тупиковым счетчиком внутреннего наполнения. Сушильный шкаф. Трубчатая печь, Трехгорлая колба с обратным холодильником и мешалкой. Чашки Петри (2 шт.). Ампулы из стекла пирекс на 100 и 3 мл. Воронка для горячего фильтрования. Воронка Бюхнера. Колба на 200 мл. Кварцевые тонкостенные капилляры. [c.654] Радиоактивные вещества. Толуол, содержащий тритий в метильной группе, удельной активностью 1 мккюри/г. [c.654] Реактивы. NiO. Цинковая пыль, КМпО . Разбавленный раствор НС1. [c.654] Отвешивают 1 г меченного тритием толуола в метильной группе, запаивают его в ампулу (3 мл) и нагревают в сушильном шкафу при 170° С в течение 3 ч. После охлаждения ампулу вскрывают и толуол переносят в трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником и мешалкой. Добавляют в колбу 70 мл воды, при хорошем перемешивании постепенно вносят 1,2 г хорошо измельченного КМп04 и кипятят смесь до полного обесцвечивания. Горячий раствор фильтруют. Фильтрат, содержащий бензоат калия, подкисляют соляной кислотой и охлаждают. Выпавшие кристаллы бензойной кислоты отделяют на фильтре, промывают несколькими каплями подкисленной воды и сушат при 80—90° С в сушильном шкафу. [c.655] Для определения удельной активности толуола, содержащего тритий в метильной группе, и бензойной кислоты, полученной из толуола и содержащей тритий в кольце, отвешивают по 5 мг толуола и бензойной кислоты соответственно. Запаивают навески в кварцевые тонкостенные капилляры, которые помещают в ампулы на 100 мл. Отвешивают 100 мг NiO и 1 г цинковой пыли и помещают в те же ампулы. После откачивания воздуха из ампулы до давления 10 —Ю з мм рт. ст. ее запаивают, сильным встряхиванием разбивают капилляр в ампуле и нагревают в трубчатой печи при температуре 650° С в течение 3 ч. Затем ампулу охлаждают и помещают в резервуар прибора для раздавливания с тупиковым счетчиком (см. рис. 19.2). [c.655] Откачивают из прибора воздух до давления 10 —5-10 мм рт. ст., отключают насосы от рабочего объема установки, разбивают ампулу и через кран пускают смесь активных газов в установку, отмечая изменения давления в системе. Краном-дозатором пускают в установку бутан, метан или пары циклогексана, устанавливая Б системе суммарное давление 40 мм рт. ст. В этом режиме измеряют активность. После окончания измерения газ из установки откачивают снова, затем отключают насосы, перекрывая краны, соединяющие насосы с системой, и пускают в резервуар для раздавливания ампул воздух. Снимают крышку, вытаскивают осколки ампулы, загружают новую ампулу и повторяют измерение. [c.655] При выборе рабочего напряжения и измерении фона счетчика систему заполняют смесью газов H4-fH2 (1 1) (20 мм рт. ст.) и парами циклогексана (20 мм рт. ст.). [c.655] Находят долю активности в метильной группе [/з= /1 — /г)/ ] и в кольце (Ь—Ь/Ь) толуола, полученном при прогреве. Делают заключение о механизме процесса. [c.656] Оборудование. Прибор для дегидратации муравьиной кислоты (рис. 19.5). [c.656] Радиоактивные вещества. Меченая муравьиная кислота (азеотропная смесь с водой), содержащая С, удельной активностью 6 мккюри/г. [c.656] Реактивы. НаЗО ( х. ч. ), дегазированная при взбалтывании в течение 20 ч при комнатной температуре и давлении ниже 1 мм рт. ст. Аскарит. Драйерит. Дибутилфталат. [c.656] Дегидратацию муравьиной кислоты проводят в приборе, изображенном на рис. 19.5. [c.656] По значениям активности, включающим такую поправку, строят график в координатах логарифм активности — время. [c.657] Определение изотопного эффекта проводят при фиксированной температуре в интервале О—25° С. [c.657] Вернуться к основной статье