ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Флуоресценция из "Фото-люминесценция растворов" Для излучательных процессов характерны следующие времена. Поглощение света (а) происходит за время порядка одного колебания световой волны, т. е. около 10 с. Флуоресценция (/) из самого нижнего возбужденного синглета занимает от 10 с (для разрещенного перехода, например я - я) до 10 с (для менее вероятного я л-пере-хода). Излучательные времена триплетных состояний (переход р) лежат в пределах от 10-2 до 10 2 с. [c.72] Схема уровней энергии. [c.72] Интеркомбинационная конверсия (g и g ) изображена для простоты так, как будто бы она идет сразу на нижний колебательный уровень соответствующего триплетного состояния. На самом же деле сначала осуществляется собственно интеркомбинационная конверсия на верхний колебательный уровень триплетного состояния, а затем, уже в этом состоянии, происходит быстрая потеря колебательной энергии (см. рис. 12). Интеркомбинационная конверсия из нижнего возбужденного синглета ( ) часто занимает время порядка излучательного времени жизни флуоресценции (10 с). Доказательства существования интеркомбинационной конверсии из высщих возбужденных состояний ( ) пока немногочисленны, и. пренебречь этим процессом нельзя только в тех случаях, если он успешно конкурирует с безызлучательной конверсией, т. е. занимает время порядка 10 2с. Что касается обратных интеркомбинационных переходов — из триплетной системы в синглетную, то конверсия в основное состояние (т) часто происходит медленно (10 —10 с в зависимости от условий). Измерить ее скорость, одпако, весьма непросто, так как ее трудно отделить от процессов тушения. Из других процессов интеркомбинационной конверсии мы будем иметь дело лишь с переходом с нижнего триплетного уровня на первый возбужденный синглетный уровень. Этот переход ответствен за явление замедленной флуоресценции типа Е (см. раздел I, В,4), но идет он только при не очень большой разности энергий, когда возможна термическая активация триплетных молекул на колебательный уровень, равный по энергии нижнему уровню возбужденного синглетного состояния. Символ е на рис. 23 относится к брутто-процессу термической активации, за которой следует интеркомбинационная конверсия. [c.73] СОСТОЯНИЙ они сводятся, вероятно, только к диссоциации молекул, протекающей за время одного или нескольких колебаний. [c.74] Кинетику фосфоресценции и замедленной флуоресценции можно рассмотреть точно так же, как мы рассмотрели флуоресценцию, но в уравнение стационарности типа (67) войдут в этом случае концентрации триплетов (см. ниже). [c.75] Таким образом, если измеряется флуоресценция нескольких растворов, отличающихся концентрацией тушителя, и отсчет на шкале прибора Я пропорционален интенсивности флуоресценции, то зависимость величины (Я°/Н—1) от концентрации тушителя представляет собой прямую линию с наклоном, равным К. Соотношения (73) и (75) впервые использовали Штерн и Фольмер [75], и величину К. обычно называют константой тушения Штерна — Фольмера. [c.75] Тушителем может служить и само флуоресцируюш,ее вещество, т. е. его возбужденные молекулы могут тушиться его же молекулами в основном состоянии. Явления, связанные с таким самотушением, обсуждаются в разделе IV, Г. [c.75] Иногда тушение флуоресценции приводит к увеличению числа триплетных молекул (см. раздел IV, А, 4), однако за недостатком информации пока еще трудно судить о том, насколько общий характер имеет эта обратная связь между тушением флуоресценции и образованием триплетов. [c.75] В табл. 5 приведены рассчитанные по уравнению (80) константы с.корости для ряда растворителей. На рис. 24 показана зависимость от температуры константы для этанола, рассчитанной ИЗ данных о его вязкости [77]. Эта зависимость практически линейна в координатах 1/ , т. е. скорость ведет себя так, как будто бы существует энергия активации, равная в случае этанола примерно 3,7 ккал/моль. [c.77] Осборн и Портер измеряли константы скорости тушения триплетов нафталина а-иоднафталином в различных растворителях. В пропандиоле-1,2, глицерине и смеси жидкого парафина с н-гексаном (50 20) измеренные значения оказались близки к рассчитанным по уравнению J84), однако в жидком парафине— в четыре раза выше рассчитанных. Объяснили они это тем, что жидкий парафин состоит из длинных цепных молекул, которые оказывают большое сопротивление движению стальных шариков, используемых при измерениях вязкости, и гораздо меньшее сопротивление движению молекул, размеры которых малы по сравнению с размерами цепей. По этой же причине получаются высокие скорости тушения кислородом в пропандиоле-1,2. Интересно, что при больших концентрациях кислорода (соответствующих атмосферному давлению воздуха) отношение измеренной константы скорости к рассчитанной росло с увеличением вязкости и в очень вязких растворах достигло 130. Осборн и Портер приписали это тушению на расстояниях, превышающих 5A. Они предположили, что для каждого расстояния между триплетом и тушителем имеется некоторая вероятность тушения. Она быстро падает при увеличении расстояния, так что при низких вязкостях тушение на расстояниях более 5А не вносит ощутимого вклада в скорость тушения. При высоких вязкостях время диффузии молекул друг к другу велико, и, если даже вероятность тушения за единицу времени мала, оно может внести заметный вклад в суммарную скорость, т. е, эффективное расстояние Зав в уравнении (81) возрастает. Аналогичное объяснение использовали при обсуждении триплет-триплегного взаимодействия в твердых растворах фенантрена [84] и уменьшения относительной интенсивности замедленной ф.гтуоресценции возбужденных димеров в вязких растворах прн низкой температуре [85, 86] (см, раздел IV, Д, 3). [c.78] При использовании диффузионных констант скорости следует иметь в виду еще одно обстоятельство. Если возбужденные состояния системы первоначально заселяются при случайном распределении взаимодействующих молекул, то некоторые пары молекул окажутся расположенными близко друг к другу и быстро прореагируют. Следовательно, вначале измеряемая константа скорости будет высокой, а затем станет снижаться по мере того, как будут расходоваться такие тесно расположенные пары . Наконец, установится стационарное состояние, п котором скорость реакции будет уравновешиваться скоростью диффузии реагирующих частиц друг к другу. Диффузионная константа скорости [уравнение (80)] соответствует именно такому стационарному состоянию. В лсидких растворах для установления стационарного состояния может потребоваться значительное время, например 10 с. Поэтому использование диффузионной константы для быстрой бимолекулярной реакции не является строгим, если эта реакция конкурирует с быстрым процессом первого порядка (например, испусканием флуоресценции с константой скорости 10 С ). Математическую трактовку кинетики переходных процессов, в том числе тушения флуоресценции, можно найти в работе Нойеса [87]. [c.79] Таким образом, для хорошо разрешенных переходов бимолекулярное тушение можно уменьшить до незначительной величины простым разбавлением раствора до тех пор, пока концентрации всех растворенных веществ не станут меньше 10 М. Конечно, не следует ожидать, что все вещества при концентрациях 10 3 М будут тушить флуоресценцию многие вещества не тушат ее даже при гораздо больших концентрациях. Растворенное вещество может снижать интенсивность флуоресценции и при меньших концентрациях, но уже в силу совсем иных причин, иапример из-за реакции с невозбужденными молекулами флуоресцирующего соединения или в результате эффекта внутреннего фильтра (см. раздел 111,3). Эти эффекты мы не будем называть тушением, понимая под последним только такие процессы, которые уменьшают действительную квантовую эффективность люминесценции. [c.80] ИЗ второго возбужденного состояния азулена достаточно интенсивно, показывает, что скорость внутренней конверсии из этого состояния в более низкое возбужденное состояние сравнительно мала. Были предложены различные толкования этой особенности одно из них сводится к тому, что возможность пересечения поверхностей потенциальной энергии затруднена из-за большой разности энергий двух состояний. [c.81] Для жестких молекул (таких, как антрацен) изменение вязкости растворителя очень слабо влияет на значения Е, однако Б случае гибких молекул, нанример молекул ди-9-антрилэтана, Е значительно изменяется, и эти изменения оказались близки к величине Д , характеризующей влияние температуры на текучесть растворителя. Боуэн и Симан предположили, что возбужденные молекулы этого типа могут терять энергию в результате относительного термодиффузионного движетшя двух больших колец, связанных гибкой цепью (т. е. в результате внутримолекулярного ударного тушения ). [c.83] Обсуждавшиеся до сих пор температурные эффекты относились к тем случаям, когда в растворе отсутствуют тушители, т. е. когда деградация энергии возбужденных синглетных состояний происходит только при соударениях с инертными молекулами растворителя. Если в раствор добавлен тушитель, то его влияние описывается уравнением (73) Штерна — Фольмера, и в этом случае появится дополнительный температурный эффект, обусловленный влиянием температуры на вязкость и, следовательно, на скорость встреч флуоресцирующих молекул с молекулами тушителя. В результате этого влияния эффективность флуоресценции будет уменьшаться с ростом температуры. [c.84] Отметим, что, если перекрывание спектра испускания донора со спектром поглощения акцептора пренебрежимо мало, процесс (91) может все же осуществляться при реальной встрече между и Л, разумеется, при условии, что у акцептора син-глетная энергия меньще, чем у донора [101] . [c.87] В то же время у соединений I и II не была обнаружена флуоресценция в той области, где флуоресцируют производные бензола. Эффективность флуоресценции соединения I не зависела от длины волны в интервале от длинных волн до более коротких, чем область поглощения бензоидных соединений, и Вебер и Тил заключили, что перенос энергии к нафталиновому кольцу успещно конкурирует с безызлучательной дезактивацией бензольного кольца. У соединения II выход флуоресценции при переходе к возбуждению светом 260 нм (область поглощения бензоидной группировки) падает до 30% — в данном случае безызлучатель-ная дезактивация бензольного кольца происходит значительно быстрее, чем перенос энергии к циклической системе нафталина. [c.88] Вернуться к основной статье