ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Связь люминесценции неорганических и элементоорганических соединений со структурой из "Фото-люминесценция растворов" Возбуждение светом 436 нм, выделенным из излучения ртутной лампы (200 Вт) сверхвысокого давления с помощью двойного кварцевого монохроматора анализирующий монохроматор —двойной, кварцевый, ширина полосы 0,008 мкм при 2,0мкм 1 и 2 —уранилсульфат (S-W м) при 20° С в 0,1 и 5 н. серной кислоте соответственно. [c.450] Электроьшый переход частично запрещен, и для кристаллических солей время жизни люминесценции составляет приблизительно 10 4 с тем не менее люминесценция многих солей высокоэффективна. Эффективность люминесценции ураниловых солей зависит от природы и концентрации аниона и от растворителя. По-видимому, испускание обусловлено различными комплексами уранила. Рис. 178 иллюстрирует увеличение интенсивности люминесценции с повышением концентрации серной кислоты. [c.451] Ион таллия (1) флуоресцирует в растворе хлорида натрия [370], а церий и олово — в серной кислоте [371, 372]. [c.451] Флуоресцирующий металлоорганический комплекс простейшего типа — это такой комплекс, в котором комплексный ион образуется путем связывания ионизованного флуоресцирующего соединения с солью металла. Так, флуоресцирующий оранжевым цветом родамин Б соединяется с хлоридом или бромидом трехвалентного таллия, образуя оранжево-красный флуоресцирующий комплекс, растворимый в бензоле [373]. Считают, что таллий входит в соль , которую образует катион родамина с TlBr . [c.451] Объем книги не позволяет подробно рассмотреть все флуоресцирующие хелаты, но будет полезно привести некоторые наиболее типичные примеры. Многочисленные литературные ссылки по люминесценции и ее аналитическому применению можно найти в обзорах Уайта и сотр. [374]. Молекулы органических соединений, образующих хелаты, содержат по крайней мере две функциональные группы, способные дать пару электронов на образование связи с ионом металла. В процессе возникновения координационных связей одни группы, например СО2Н, ОН, ННг, могут отдавать протон, другие, например О, ОН, Мит. д., не могут. Эти функциональные группы долнсны быть расположены таким образом, чтобы при возникновении координационной связи с атомом металла образовалась циклическая система, имеющая по меньшей мере 4 члена, хотя чаще получаются пятнили шестичленные кольца. Играет роль и размер ионов металла для небольших ионов стерический фактор может препятствовать образованию хелата с некоторыми реагентами. Например, введение метильной группы в положение 2 8-оксихинолина мешает образованию гр с-комплекса с но не с Сг + или Ре [375]. [c.452] Фосфоресценция, б Испускание иона металла. [c.454] НОЙ температуре. Оксинаты алюминия, галлия и индия можно экстрагировать хлороформом и измерять их флуоресценцию в этом растворителе [377, 378]. [c.454] В последней работе приведены примеры каждого из трех способов использования флуоресцентных измерений для определения молярного отношения металла в хелате к хелатообра-зующему агенту. Первый из них — это хорошо известный метод непрерывных вариаций [386], основанный на измерении интенсивности флуоресценции ряда растворов, в которых суммарная концентрация (ион металла + реагент) одинакова, а отношение концентраций иона металла к реагенту варьирует. Максимум флуоресценции наблюдается в той точке, где отношение [ион металла]/[реагент] в растворе равно такому же отношению в комплексе. По второму методу [387] измеряется флуоресценция серии растворов, причем все они содержат ион металла в одинаковой концентрации, а концентрация реагента варьирует. В точке, где отношение [ион металла]/[реагент] в растворе равно соответствующему отношению в хелате, наклон полученной кривой изменяется. По мере того как константа диссоциации хелата увеличивается, наклон вновь уменьшается. В третьем методе [388] строят две кривые флуоресценция — концентрация. В первом случае ион металла с постоянной концентрацией с реагирует с меньшими, меняющимися концентрациями реагента, а во втором — реагент с концентрацией с соединяется с меньшими, меняющимися концентрациями иона металла. Обе зависимости линейны, и отношение их наклонов равно молярному отношению иона металла к реагенту в хелате. [c.455] Л —переход на атомные уровни невозможен Б — флуоресценция тушится (комплексы переходных металлов с ниэколежащими -уровнями) В — переход с триплетного уровня и наблюдаемое линейчатое испускание (хелаты некоторых редкоземельных элементов). [c.456] В принципе следует ожидать протекания этого процесса и для переходных металлов, но, поскольку их -электроны плохо экранированы от внешних влияний, наблюдается сильное тушение люминесценции. В других случаях (это относится и к 4/-уровням некоторых редкоземельных элементов) имеются очень низколежащие -уровни и испускание происходит в инфракрасной области (если вообще происходит). В результате многие комплексы переходных металлов, даже те, которые образуются из флуоресцирующих реагентов, являются слабо флуоресцирующими или не флуоресцируют вовсе. Однако некоторые из них все же дают линию испускания, например хелат хрома с оксином, который в твердой среде при 80 К испускает при 1,32 МКМ (см. табл. 50). Напротив, 4/-уровни редкоземельных элементов хорошо экранированы от внешних влияний. Следствием этого является, во-первых, то обстоятельство, что люминесценция, соответствующая переходам а- а, тушится не очень легко. Во-вторых, она во многом сохраняет природу атомного испускания и, таким образом, состоит из узкой линии. Наконец, испускание может происходить с уровней а, более высоких, чем йи и заканчиваться на уровнях более высоких, чем основное состояние. Следовательно, один редкоземельный элемент может давать несколько линий испускания. Если /-уровни так хорошо защищены от внешних воздействий, возникает вопрос, почему они могут быть заселены интеркомбинационной конверсией с л — я- или я — п-уровней. По-видимому, причина состоит в том, что вероятность такой интеркомбинационной конверсии действительно мала. Так, процесс 51- а, по-видимому, не может конкурировать с 51- Г1 или 51- 5о, если энергетические уровни расположены, как в случае Б на рис. 180. С другой стороны, процесс Т - а происходит, по-видимому, потому, что излучательное время жизни состояния Т много больше, чем состояния 5ь Так, Кросби и сотр. [392] нашли, что хелат диспрозия с бензоилацетоном имеет линейчатое испускание (что соответствует случаю В на рис. 180), а хелат диспрозия с дибензоил-метаном — испускание, соответствующее я-электронной полосе Б на рис. 180). Если уровень редкоземельного элемента лежит выше я — я- или я — п-синглетного уровня, имеется некоторая вероятность интеркомбинационной конверсии в противоположном направлении. Так, при возбуждении салицилата гадолиния светом 313 нм его сине-фиолетовая флуоресценция заметно усиливалась в результате поглощения света гадолинием (т. е. перехода а а) [393]. [c.457] Элементы первой группы не содержат 4/-уровней ниже триплетного уровня, и, следовательно, интеркомбинационная конверсия с триплетного уровня невозможна. Элементы второй группы обладают низколежащими 4/-состояниями, через которые происходит размен триплетной энергии. Авторы отметили грубую корреляцию между числом 4/-уровней, на которые может происходить переход, и эффективностью тушения люминесценции. Отсутствие линейчатого испускания у этих редкоземельных элементов было приписано безызлучательной дезактивации в результате вибронного взаимодействия с лигандами и, следовательно, с растворителем. Те члены этой группы, от которых можно ожидать испускания в видимой области, содержат много близко расположенных уровней, через которые может происходить эта безызлучательная дезактивация, тогда как члены третьей группы имеют несколько заметных промежутков, отделяющих уровни испускания от более низких уровней. [c.458] Баумик и Тэлк [395] измерили выходы люминесценции и времена жизни линейчатого испускания нескольких хелатов тербия, европия и самария в жидких растворителях при комнатной температуре. Их данные иллюстрируют несколько интересных положений. [c.458] Ханкер и сотр. [401] предложили флуориметрический метод для определения азота, связанного в виде цианида. Реакцией с хлорамином Т синильная кислота была превращена в хлорциан. Затем последний реагировал с никотинамидом, давая продукт с сильной флуоресценцией в щелочной среде. [c.460] Предложено очень немного приемлемых методов, основанных на естественной люминесценции простых неорганических ионов в растворе. Люминесценция простых солей редкоземельных ионов очень слаба, а люминесценция уранил-иона обусловлена, по-видимому, неорганическими комплексами того или иного вида и, следовательно, не является, строго говоря, естественной. Подобно этому флуоресценция иона одновалентного таллия в растворе хлорида натрия [370] обусловлена, вероятно, комплексами хлоридов. Силл и Петерсон [371] подробно исследовали флуоресценцию урана, используя для возбуждения линию 254 нм и визуально наблюдая зеленую флуоресценцию. [c.461] Флуоресценция урана в разбавленной серной кислоте значительно усиливается при добавлении фтористоводородной или фосфорной кислот, причем авторы рекомендуют 0,5%-ную (вес/объем) концентрацию последних. [c.461] Возбуждение светом 250 нм, выделенным решеточным монохроматором с фильтрами хлорным и 0X7 ширина полосы анализирующего монохроматора 6,6 нм 1 — 10 М раствор уранилсульфата в 0,1 н. серной кислоте 2 —то же, что I, но с добавлением 0,5% (вес/объем) ортофосфорной кислоты 3 —то же, что 2, но без уранилсульфата. [c.461] Спектры испускания флуоресценции хелатов металлов обычно размыты, и для строгой идентификации их недостаточно. Поэтому при проведении анализа стараются подобрать специфичный реагент и подходящие условия опыта. Кроме того, часто бывает необходимо отделять мешающие элементы. Флуоресцирующие хелаты пригодны для определения ряда металлов, например алюминия, галлия, бериллия, циркония, тория, германия, магния, цинка, вольфрама, олова, таллия, ванадия, рутения и т. д. (см. обзоры Уайта [374]). Для иллюстрации рассмотрим один пример — хорошо известное флуо-риметрическое определение ионов алюминия с помощью 8-оксихинолина. В принципе метод прост проводят реакцию при pH 5—6 и оксинат алюминия экстрагируют хлороформом для измерения его флуоресценции. Галлий и индий также дают оксинаты, имеющие полосы флуоресценции, перекрывающие полосы оксината алюминия (рис. 182), и Коллат и Роджерс [377] разработали метод для одновременного определения галлия и алюминия в смеси. Он основан на том, что относительная эффективность возбуждения двух оксинатов при 366 и 436 нм различна (т. е. различны отношения их коэффициентов погашения при этих длинах волн). К сожалению, различия недостаточны для очень точного определения, и этим методом особенно трудно определять небольшие количества одного элемента в присутствии гораздо больших кон-центраций другого. [c.462] Вернуться к основной статье