ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Спектры ЭПР и образование радикалов в облученных углеводородах из "ЭПР Свободных радикалов в радиационной химии" Гексагональная тура льда. [c.125] Анализ спектров ЭПР гидроксильных радикалов, стабилизированных Б монокристаллах льда или поликристаллических и аморфных образцах, затруднен из-за недостаточно хорошего разрешения. Кроме того, при изменении ориентации образцов во внешнем магнитном поле изменяется ширина линий и их интенсивность [871 . Электронную конфигурацию основного состояния радикала -ОН, стабилизированного в матрице воды, можно представить в виде а) 2аУ1 а) 2рх) 2 1уУ (ось г — паралелльна оси -ОН, ось у параллельна водородной связи, ось X параллельна главной оси орбитали неспаренного электрона (рис. 111.7) [73, 83, 88, 89]. На рис. Н1.7 а, Ь, с — кристаллографические оси большие кружки — атомы О, малые — атомы Н ковалентные связи показаны двойными линиями, водородные — одинарными [88]. Здесь 1(т представляет собой в основном 18-орбиталь атомарного кислорода, а 2а и За — преимущественно 2 -и 2р-орбитали кислорода в комбинации с 1х-ор-биталью водорода. В нулевом приближении изотропное сверхтонкое расщепление должно быть равно нулю, так как спиновая плотность на протоне равна нулю. Однако в результате конфигурационного и обменного взаимодействия неспаренного электрона со спаренными электронами на протоне появляется отличная от нуля спиновая плотность [83, 89]. Константа изотропного СТВ с протоном в радикале -ОН отрицательна и равна 20 30 гс. Принимая во внимание невысокую точность измерения, можно считать, что эта величина, в общем, сог.тасуется с теоретически рассчитанной для свободного радикала -ОН, равной —24,24 гс [83], а также с данными для других я-радикалов, например -СНз, -КН (я.н — 23 гс). [c.126] В гексагональной структуре льда, показанной на рис. III.7, каждый атом кислорода окружен четырьмя атомами водорода в тетраэдрической координации два атома Н на расстоянии 0,97—0,98 А, а два других па расстоянии 1,75 А от атома О [85—89]. Поскольку суперсверхтонкое взаимодействие с соседними дейтеронами существенно меньше, чем с протонами, уширение линий спектра ЭПР радикала ОВ в матрице ВзО незначительно, разрешение спектра гораздо лучше (триплет с расщеплением в 6—7 гс) (рис. III.9). [c.128] При температуре 4,2° К в облученном поликристаллическом льду помимо радикалов -ОН стабилизируются атомы Н [4, 5, 7]. [c.130] Радиационные выходы Н и -ОН при 4,2° К приблизительно одинаковы ( (Н) = 0,9 и С(-ОН) = 0,8 [5, 89]. При 77° К радиационный выход радикалов -ОН тоже равен 0,8 [5, 891. [c.130] Гидроперекисные радикалы HOj образуются при воздействии ионизирующих излучений на замороженные водные растворы перекиси водорода [70, 71, 78, 80, 101—112, ИЗ, 114] или путем вымораживания при температурах 4—90° К продуктов электрического разряда в HjOa, HjO или в смеси Н. с О, [13, 65, 109, 115— 118]. [c.130] Изменение разрешения дублета в спектрах замороженных водных растворов Н2О2 обусловлено непостоянством ширины компонент дублета уширение компонент вызвано диполь-дипольным взаимодействием неспаренных спинов, концентрация которых (локальная или равномерно случайная) может быть различной [113, 114, 117, 119]. Уширение линий может быть отчасти обусловлено также наличием в образцах кристаллитов, число и преимущественная ориентация которых также может меняться от образца к образцу [108]. [c.130] Для того чтобы получить воспроизводимые спектры ЭПР, используются стеклообразные растворы Н2О2, отожженные при 140° К (температура, при которой стекло начинает размягчаться). Можно получить стеклообразные растворы с содержанием HjOa от 45,5 до 87% в HgO быстрым погружением жидкого раствора в жидкий кислород [104, 120]. Растворы других концентраций при замораживании образуют обычно поликристаллы. Поликристаллические образцы сохраняют преимущественную ориентацию радикалов даже после нагревания [108]. [c.130] Характерный спектр ЭПР радикалов H0 , полученный после нагревания до 140° К облученных стеклообразных водных рд ство-ров Н2О2, приведен на рис. П1.10, а спектр ЭПР радикалов D0 в растворах DgOa — DjO на рис. П1.11. При изменении температуры регистрации от 4,2 до 145° К существенных изменений в спектре не наблюдается. [c.130] Для того чтобы определить параметры спейтра ЭПР, был рассчитан теоретический спектр [1051. Сравнение его со спектром прогретых стеклообразных образцов показало, что в первом приближении радикал имеет аксиальную симметрию с = 2,039, = 2,006 и расщеплением от СТВ с протоном, равным 13,5 гц. [c.131] Спектр ЭПР радикалов НО2, стабилизированных в аргоновой матрице при 4,2° К и полученных присоединением И к О2, несколько отличается от спектра радикала НО в замороженных водных растворах Н2О2. В первом случае спектр разрешен лучше (рис. 1П.12) [121]. Это различие обусловлено вращением НО2 вокруг оси 0—0 в аргоновой матрице, которое усредняет отклонение от симметрии между осями х ж у [121]. В результате радикал имеет осевую симметрию (см. табл. II 1.4). [c.133] Неспаренный электрон в радикале НО занимает молекулярную л-орбиталь, состоящую из кислородных р-орбиталей, перпендикулярных к плоскости молекулы. [c.133] Согласно [121, 124] плотность неспаренного электрона на центральном атоме кислорода равна 0,29. Отличная от нуля плотность неспаренного электрона на протоне появляется в результате спиновой поляризации О—Н-связи. [c.133] Это следует из того, что образование НО 2 происходит при действии света ( 1 260 нм), энергия кванта которого недостаточна для разрыва О—Н-связи [103, 104]. Выше указывалось, что радикал ОН можно наблюдать лишь в очень разбавленных растворах (10 —10 М) Н2О2, когда вероятность второй реакции мала. [c.133] Эксперименты с радикалом -NDj позволили установить, что основное расщепление (расстояние между триплетами) обусловлено взаимодействием С во-, дородом, а дополнительное расщепление — с азотом. Линии в каждом триплете спектра радикала NHa имеют различную ширину центральные компоненты в триплетах приблизительно в 1,5 раза уже. С учетом этого различия в ширине интенсивность всех девяти линий в спектре ЭПР радикала -NHa примерно одинакова [1]. , При облучении твердого аммиака спектр ЭПР радикала NH а состоит из девяти линий примерно одинаковой интенсивности. В отличие от спектра NHa матрицах из Кг и Аг здесь линии сильно уширены (ширина всех компонент одинакова и равна —5,3 гс), а расщепление от СТВ с азотом несколько больше (см. табл. III.5). Типичный спектр радикала NHa приведен на рис. III.14, а. Разрешение спектра несколько изменяется от образца в образцу. Спектр радикалов NHj, стабилизированных в матрице, полученной вымораживанием газообразного аммиака (рис. III, 14, б), заметно отличается от спектра NHg в матрице, полученной замораживанием жидкого аммиака [129, 132]. [c.134] ВОДНЫХ растворах аммиака (Н. О до 85 вес. %), в облученных УФ-светом растворах Н2О2 (от 0,1 до 1 М) в аммиаке [128, 130, 131, 133], а также при радиолизе ЛН3, адсорбированного на цеолитах [134, 1351. [c.135] Рассмотрим подробно на примере радикала -N112 особенности СТС спектра ЭПР, связанные со строением радикала и его состоянием в матрице. Неспаренный электрон Б радикале -КНз занимает 2р-орби-таль, перпендикулярную связям 1 —Н, и в первом приближении плотность неспаренного электрона на ядре атома азота и на протонах должна быть нулевой. Для объяснения спектров ЭПР радикалов NH2 привлекается явление спиновой поляризации. Неспаренный 2р -элек-трон поляризует спаренные электроны а-связей Л —Н, а также электроны внутренних заполненных орбиталей (1з и 25) атомов азота. [c.135] В результате появляется некоторая спиновая плотность на протонах и на ядре азота . [c.135] Так как спин ядра азота / (N) = 1, а спин протона I (Н) = Va число линий СТС равно [2 I (N) + 1] [2 / (Н) + И — 9. Соотношение интенсивностей компонент СТС в триплетах можно ожидать равным 1 1 1, а между триплетами 1 2 1. Приблизительно одинаковая интенсивность компонент СТС радикалов -NHa в аргоне и криптоне при при 4,2° К объясняется тем, что радикал -NHj свободно вращается в этих матрицах и что распределение радикалов по различным энергетическим состояниям соответствует равновесному тепловому распределению [1, 136, 142]. [c.136] Вернуться к основной статье