ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Общие закономерности в спектрах ЭПР алкильных радикалов из "ЭПР Свободных радикалов в радиационной химии" Сверхтонкая структура. СТС в основном обусловлена взаимодействием неспаренного электрона с а- и р-протопами . Расщепление от СТВ с 7-протонами, как правило, не может быть обнаружено в спектрах ЭПР радикалов, стабилизированных в твердых матрицах, так как обычные значения (0,5 -н 1,0 гс) существенно меньше ширины компонент спектра в твердой фазе (5 ч- 10 гс). Таким образом, СТС спектра ЭПР радикала в твердой фазе отражает лишь взаимодействие с ближайшим окружением неспаренного электрона. Такие радикалы, как, например, Hg Ha Ha Hg и -СНаСНаСНз, по этим спектрам различить нельзя. Если радикалы хаотически ориентированы в поликристаллической или аморфной матрице, разрешенную СТС дает только изотропное СТВ, анизотропное же проявляется лишь в уширении отдельных линий спектра. [c.161] Соотношение (IV.2) оказывается применимым для большого числа радикалов. Например, в случае - СНз, где, очевидно, Ра = 1, йа = 23,04 гс [14]. [c.162] На рис. IV. 8 приведены кривые зависимости а /ра от 0, рассчитанные по формулам (IV. 6) и (IV. ). Необходимые для расчета углов 0 значения ра можно оценить по формуле (IV.3) с использованием величин Ар (X), приведенных выше. [c.163] Рассчитанным таким образом углам 0 соответствуют по меньшей мере две конформации, которые энергетически равновероятны. Между конформациями осугцествляется переход с частотой V я ехр(— /ЛГ), где Е — высота потенциального барьера перехода. Для метильной группы обычно 0,1 ккал/моль и V 10 сек даже при 77° К (метильная группа свободно врап1,ается). Для метиленовой в разных радикалах Е = 1 10 ккал/моль и при низких температурах, как правило, V 10 сек (заторможенное враш е-пие) [92]. [c.163] Основная причина существования энергетического барьера перехода между изоэнергетическими конформациями заключается в отталкивании электронов [93]. Вследствие взаимодействия между неспаренным электроном и электронами —С-,-связи положение рг-орбитали неспаренного электрона должно быть таким, чтобы перекрывание с орбиталями валентных электронов атомов и f было минимальным. Это соответствует конформации для к-алкиль-ных радикалов, изображенной на рис. IV.9, а. Однако один из а-протонов (Н(х,) расположен близко к —Су-связи возникающее отталкивание приводит к некоторому отклонению от симметричной конформации (рис. IV.9, б). [c.164] Аналогичная картина наблюдается и у некоторых вторичных алкильных радикалов СН(СНз)СН2—, цикло-НэСб и др. Для радикалов, таких, как цикло-НцСв, более выгодна конформация, показанная на рис. IV.9, в один из -протонов расположен вблизи экваториальной плоскости, а другой вблизи аксиальной плоскости Рг Орбитали неспаренного электрона. В изобутильном радикале конформация несколько отличается от симметричной (рис. IV.9, г) вследствие отталкивания электронов —Н-связи и неспаренного электрона. Обычно углеродный атом С расположен так, чтобы перекрывание с заместителями при С было минимальным [92], причем отталкивание увеличивается в ряду Н неспаренный электрон [ С алкильный заместитель. [c.164] В последние годы появилась возможность предсказать наиболее выгодную конформацию радикала и хотя бы грубо оценить частоту внутренних движений [92]. Для надежной интерпретации спектров ЭПР полезно изучить температурную зависимость СТС и структуры второго порядка [14], исследовать дейтерозамещенные соединения, а такнге использовать радиационно-химические данные. [c.165] Кроме анизотропного СТВ имеется еще одна причина уширения линий СТС в спектре ЭПР алкильных радикалов в твердых матрицах. Если константы СТВ с различными протонами отличаются не более чем на 5—10 гс, то наложение близко расположенных линий приводит к дополнительному уширепию отдельных компонент. Это уже рассматривалось на примере изопронильного радикала. [c.166] Наличие двух а-протонов в алкильном радикале (например, в этильном) может приводить к различному уширению отдельных кодмпонент СТС. Подробно этот вопрос рассмотрен в работе [23]. [c.166] Как уже указывалось, у алкильных радикалов g-фактор отличается от чисто спинового значения не более чем на 0,0004 [14]. Следовательно, анизотропия g-фактора может приводить к упшрению линий СТС в спектрах радикалов, хаотически ориентированных в пространстве, не более чем на 1 гс, что значительно меньше ширины линии, наблюдаемой в этих условиях. [c.167] Вернуться к основной статье