ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Термическая устойчивость стабилизированных радикалов и свойства матриц из "ЭПР Свободных радикалов в радиационной химии" Рекомбинация и другие превращения свободных радикалов в большой мере определяются свойствами матрицы, в которой они стабилизи,рованы. Структура твердой матрицы, образующейся при охлаждении жидкости, зависит от скорости охлаждения вещества. Чем меньше скорость охлаждения, тем выше степень кристалличности матрицы. При быстром охлаждении (переохлаждении) можно получить вещество в аморфном (стеклообразном) состоянии. [c.326] Возможность перехода переохлажденного вещества в стеклообразное состояние определяется числом образующихся в единицу времени центров кристаллизации и скоростью роста кристаллов [1, 2]. Зависимость того и другого от температуры имеет максимум. Если максимумы скорости образования центров кристаллизации и скорости роста кристаллов находятся при различных температурах, то при быстром снижении температуры можно получить вещество в стеклообразном состоянии. Если же эти максимумы совпадают, то происходит кристаллизация вещества. [c.326] Часто трудно провести резкую границу между аморфным и кристаллическим состоянием. На практике можно считать вещество аморфным, если размеры кристаллов не превышают 10 см. Однако обычно вещество состоит и из аморфной, и из кристаллической фаз. В таком случае состояние вещества характеризуется степенью кристалличности, которая может быть определена различными физическими методами [1—3]. [c.326] Устойчивость стабилизированных радикалов в аморфных и кристаллических матрицах заметно различается, т. 0. зависит от степени кристалличности матрицы, которая определяет подвижность стабилизированных радикалов и связанные с ней процессы, в частности, закономерности рекомбинации радикалов. [c.326] У некоторых веществ быстрая рекомбинация радикалов происходит в области температур полиморфных переходов [4, 7, 36]. К этой группе веществ принадлежат циклопентан [4], циклогексан [4, 49— 53, 60, 72, 73], неопентан [74] и др. [7, 36]. Рекомбинация начинается часто несколько раньше и завершается в точке полиморфного перехода. Быстрая рекомбинация радикалов обычно происходит, если полиморфный переход сопровождается разрыхлением кристаллической решетки и возникновением интенсивной диффузии [4, 36]. На примере гексаметилбензола было показано [4], что при отсутствии. диффузии в точке фазового перехода радикалы не рекомбинируют. При растормаживании вращения молекул возможна частичная рекомбинация радикалов растормаживание вращения отдельных групп молекулы не приводит к заметной рекомбинации радикалов [74] (рис. 11.2). [c.332] У таких соединений в зависимости от условий замораживания (температуры, скорости замораживания и процессов отжига) изменяется как температурный интервал рекомбинации, так и выход радикалов. Например, для циклогексана с изменением условий замораживания энергетический выход циклогексильных радикалов при облучении изменяется от 0,3 до 2,0 на 100 эв [60], а температура быстрой рекомбинации — от 186 до 160° К [7, 49, 50]. Это, по-видимому, обусловлено существованием нескольких кристаллических модификаций циклогексана. При медленном охлаждении жидкого циклогексана образуется кубическая решетка, переходящая нри 186° К в моноклинную [52, 55]. И действительно, в медленно замороженном облученном циклогексане быстрая рекомбинация радикалов происходит при 186° К, т. е. при перестройке решетки. При быстром охлаждении циклогексана до 98—77° К появляется метастабильная кристаллическая форма [53], превращающаяся при 160° К в моноклинную. При этой температуре также наблюдается быстрая рекомбинация свободных радикалов. [c.332] Циклогексанол относится к так называемым пластическим кристаллам [75]. Установлено существование нескольких кристаллических модификаций его [37], переходы между которыми могут вызывать рекомбинацию радикалов это эндотермические переходы при 244 и 265° К и экзотермические необратимые переходы при 180, 200, 220 и 254° К. Кроме того, на кривой зависимости теплоемкости от температуры обнаружен излом в области 150° К. Области рекомбинации радикалов циклогексанола согласуются с температурными областями его полиморфных превращений [36]. Влияние условий замораживания на температуру рекомбинации радикалов в циклогексаноле показано на рис. VI 1.3. [c.333] Изменение относительной концентрацип радпкалов в облученном электронами гексаметил-бонзоле при повышении температуры [4]. [c.333] У многих полимеров имеется несколько температурных областей рекомбинации. В этих веществах рекомбинация радикалов происходит медленно в широком температурном интервале, в котором диффузия отсутствует. Так, в полиэтилене и в полипропилене рекомбинация радикалов происходит в температурном интервале, равном —250° [76, 77], а в политетрафторэтилене и в сополимере тетрафторэтилена и этилена этот интервал больше 400° [78—80]. [c.333] В табл. VII.2 приведены данные об устойчивости алкил-замещенных и перекисных радикалов различных типов в полимерах винилового ряда и полиокисях подвергнутых механическому разрушению [90]. Активные радикалы устойчивы только при низких температурах при повышении температуры эти радикалы рекомбинируют или превращаются в более стабильные. Так, радикалы типа R—НаС устойчивы только ниже 150° К. Скорость исчезновения радикалов R—СНХ—Hj - определяется прочностью связей С—Н полимерной молекулы. В полиэтилене прочность С—Н-связей наибольшая, поэтому радикалы R—Hj в нем наиболее устойчивы Устойчивость радикалов типа R Hj—RH в разных полимерах неодинакова. В полипропилене радикалы —СН —(СНз)НС рекомбинируют при 120— 140° К, тогда как в полиметилметакрилате и полистироле концевые радикалы устойчивы вплоть до 350° К. [c.334] Как мы уже видели, устойчивость и температура рекомбинации стабилизированных радикалов в сильной степени зависят от физических свойств матрицы, а также от особенностей структуры радикалов. [c.335] Условия, при которых происходит быстрая рекомбинация, зависят от пространственного распределения радикалов, в частности, от образования радикальных пар, расстояния между радикалами в парах, а также от других форм неоднородности их распределения в облученном веществе. Поэтому, хотя кинетика рекомбинации во многом отражает физические свойства матрицы, в ней содержится также информация о свойствах радикалов и о процессе их образования под действием излучения. Извлечь эту информацию из кинетических данных удается не во всех случаях, но исследование кинетики процесса рекомбинации тем не менее является одним из ценных методов. [c.336] Кинетические закономерности рекомбинации радикалов в температурной области, которой соответствует резкий ход кривых размораживания, заметно различаются для аморфной и кристаллической фаз. Рекомбинация радикалов в аморфных веществах протекает до конца и обычно следует второму порядку [35, 115—121]. Приблизительно по второму порядку происходит рекомбинация и в некото рых отожженных кристаллических веществах, нанример в м-октиловом спирте [115], циклогексане [49, 50, 115, 122] и др. [42, 60, 61, 123, 124]. В кристаллических веществах рекомбинация радикалов носит ступенчатый характер, т. е. при данной температуре количество радикалов вначале уменьшается сравнительно быстро, а затем становится постоянным или почти постоянным. При повышении температуры снова наблюдается быстрая рекомбинация, которая затем замедляется, и т. д. При температуре фазового перехода радикалы рекомбинируют полностью [10, 35, 41, 115, 120, 125—130] (рис. VII.5). [c.336] Для объяснения закономерностей кинетики рекомбинации радикалов в твердой фазе были предложены различные физические модели процесса. Одной из таких моделей является лавинная рекомбинация в тепловой волне , образующейся в результате выделения энергии рекомбинации сначала от одной или нескольких пар и затем, подобно лавине, распространяющейся по твердому веществу [153—157]. Эта модель с удовлетворительными результатами была применена для объяснения рекомбинации атомов азота [153, 155, 157, 158]. В более сложных случаях она оказалась, однако, неприменимой. [c.337] Наиболее специфическая рекомбинация радикалов в твердой мат- K(t)/K(t=° рице — ступенчатая рекомбинация. [c.337] Константа скорости в общем случае зависит от времени (рис. VII.6). На этом рисунке параметр С ехр1(Ед — E) RT], где д — энергия активации диффузии более быстрой реакционной частицы Е — энергия активации реакции R — газовая постоянная [160]. [c.337] Эти уравнения были применены для описания кинетики рекомбинации атомарного водорода и его реакций с изопропиловым спиртом в стеклообразной серной кислоте [119]. [c.338] Из выражения (VI 1.7) следует, что при больших t на кривой п = f (t) может быть ступенька . [c.339] Логарифмическая зависимость (VII.7) выполняется для облученных полимеров [165, 166], аланина, аминокислот [167, 168], акрило-нитрилов [43, 48] (см. рис. VII.5), циклогексана [74] и др. [169]. [c.339] Вернуться к основной статье