ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Ранние попытки объяснения реакционной способности органических веществ при помощи электронной теории из "Электронные представления в органической химии" Сейчас же вслед за открытием электрона химики стали делать попытки воспользоваться им как средством, которое должно было помочь разобраться в различных представлениях о силах химического сродства. Первым успехом в этом направлении явилась работа Абега и Бодлендера [1], которые в 1899 г. указали на необходимость замены старых представлений о сродстве между атомами представлением о сродстве атомов к электронам. В качестве меры силы электронного сродства атомов они воспользовались потенциалами разложения, как почти за сто лет до этого предлагал сделать Деви для измерения сил химического сродства. Но самьш интересным в этой статье является признание авторами того факта, что даже явления побочных валентностей тесно связаны с силами электронного сродства атомов в комплексных молекулах и что поэтому даже координационные связи должны иметь электрическую природу. [c.31] В том же самом году Лэпуортс [4] в Англии высказал предположение, что можно рассматривать бром в реакциях присоединения, как если бы он реагировал по уравнению Вг — Вг+ + Вг. [c.32] Мы никогда в результате каких-либо случайностей не получаем СаНб + НЮ в качестве продуктов гидролиза. Следовательно, атом иода в иодистом этиле должен быть отрицательным, а соседний с ним углеродный атом положительным. [c.33] В том же году Дж. Дж. Томсон [7] опубликовал работу, явившуюся первой широкой попыткой согласовать химические свойства с электронной структурой. Поскольку его теория оказалась в значительной степени ошибочной, мы не будем обсуждать ее подробно, а лишь отметим, что Дж. Дж. Томсон считал валентность результатом стремления атомов достигнуть электронной устойчивости. Благородные газы электроустойчивы, а потому и не проявляют никакой валентности, а все другие атомы стремятся приобрести или отдать корпускулы (т. е. электроны). Они достигают этого путем переноса корпускул от одного атома к другому, приобретая при этом отрицательные или положительные заряды, играющие роль валентных сил. Эти идеи вошли во все последующие электронные теории валентности. Томсон, однако, ошибался, полагая, что при образовании химических связей всегда имеет место полный перенос электронов от одного атома к другому. [c.33] Он высказал также мысль [9] о новом типе изомерии. Так, соединение XY могло бы существовать как Х У или X Y+ оба изомера различаются лишь местоположением электронов. Эта изомерия была названа электронной изомерией , или электромерией , а изомеры — электромерами . Фрай подчеркивал, что обычно устойчивым бывает лишь один из электромеров данного соединения, а другой, если вообще существует, то лишь в ничтожной концентрации. [c.34] Фрай объяснил эти реакции существованием положительного хлора (RoN + l) такой хлор, естественно, должен замещаться положительным Н. [c.34] -V СНзОН НСНО НСО Н -у СОо. [c.35] Мы БИД1 , что в первой фазе реакции положительный водород замещается положительным же атомом хлора. Во второй фазе хлор, вследствие своего сильного сродства к электронам, отрывает их от углерода, благодаря чему атом углерода окисляется. [c.36] Теория Льюиса. В 1916 г. Г. Н. Льюис [14] и Коссель [15]. независимо друг от друга, создали довольно близкие электронные теории валентности. Вскоре теория Льюиса получила дальнейшее развитие в руках Лангмюра [16]. Обе теории унаследовали от теории Томсона идею полного переноса электронов при образовании химических связей. (Теперь такого рода связи получили название электровалентных.) Однако только в теории Льюиса была впервые выражена идея обобщенных электронов, характеризующих ковалентные связи. Другое важное различие между этил и двумя теориями заключалось в том, что, по мнению Косселя, элементы первых двух периодов Менделеевской таблицы могут терять все свои валентные электроны, тогда как Льюис утверждал, что к этому способны только металлы. Следствием этих различий явилось то, что теория Косселя в настоящее время имеет только исторический интерес, тогда как теория Льюиса получила всеобщее признание и была значительно развита последующими исследователями. [c.36] ОНО может быть неравномерно распределено в соответствии с силами сродства, проявляемыми другими атомами. Этот вопрос, как известно, являлся в то время объектом горячих споров. Льюисом было установлено, что валентная связь состоит из пары обобщенных электронов и что валентные электроны атомов распределены поровну,, т. е. по паре на каждую связь. Однако поскольку электроны могут быть не в одинаковой степени обобщены различными атомами, то разные связи могут быть полярными в разной степени и поэтому могут по-разному участвовать во взаимодействии с эффективным зарядол ядра атома и, следовательно, по-разному влиять на реакционную способность данного атома. Таким путем были приведены к согласию взгляды Кекуле и Вернера. [c.37] Кроме того, Штиглиц показал ранее, как было изложено в начале этой главы, что атом хлора в хлорноватистой кислоте положителен , а потому присоединение НСЮ к пропилену образует СНз. СНОН. СНаС . Это послужило блестящим подтверждением приведенной выше полярной формулы. [c.39] Подобно этому, формула HONHg превосходно выражает поведение гидроксиламина и его производных. [и] его положительная гидроксильная группа не может быть прямо замещена на СГ, Вг и т. п., как это можно сделать с гидроксильной группой в основаниях, спиртах. кислотах и т. д. [23]. [c.40] Штиглиц разделял представление об окислении-восстановлении, которых придерживались Фальк и Нельсон, однако с той разницей, что, тогда как они предполагали в этих реакциях полный перенос электронов, Штиглиц полагал, что происходит лишь смещение электронов с образованием ковалентных связей. Такой, например, случай имеет место при хлорировании углеводородов. Этот вопрос будет подробно расс.мотрен в гл. IV. [c.41] Штиглиц развил также электронные представления, объясняющие ориентирующее действие заместителей в бензольном ядре. Однако эти представления в настоящее время оставлены. [c.41] Электроотрицательность и полярный характер. Много затруднений и путаницы связано с употреблением терминов отрицательный и положительный , так как их можно использовать в дв гх различных смыслах. Так, атом хлора в хлорноватистой кислоте называют положительным в том смысле, что он имеет небольшой-недостаток электронов. И все же мы говорим, что тот же самый ато.м хлора действует как сильный окислитель потому, что хлор является отрицательным элементом, имея на этот раз в виду его сильное сродство к электронам. Для выражения этой последней мысли было бы гораздо логичнее пользоваться терминами сильное и слабое электронное сродство , однако этот тер.мин в настоящее время употребляется для выражения термодинамического сродства нейтрального атома к электрону. Так, константа равновесия реакции С1-Не- -СГ является мерой электронного сродства хлора. К тому же вошло в обычай называть электроотрицательностью силу притяжения электрона к данному атому в молекуле. Так, в хлористомметиле атом хлора сильно, а атом водорода слабо электроотрицателен. [c.41] Чтобы избежать путаницы, связанной с двусмысленностью слов отрицательный и положительный , было бы полезно пользоваться терминологией, указанной в нижеследующей таблице. [c.41] Вернуться к основной статье