ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Механизм сорбции ионов переходных металлов комплекситами из "Комплексообразующие иониты" Заряд иона металла в фазе ионита компенсируется как заряженной функциональной группой, так и анионом внешнего раствора. [c.78] Величина Еъ определяется природой и состоянием ионов металла в растворе, — природой лигандных групп комплексита и составом раствора (природой растворителя, ионной силой раствора), д — химической природой и физической структурой комплексита и составом раствора, кс — природой двух партнеров — ионов металла-комплексообразователя п комплексита, а также условиями комплексообразования. [c.80] Замещение лигандов первой координационной сферы металла лигандными группами ионита не отрицает и ассоциативный механизм присоединения лигандов ионита к иону металла, поскольку в процессе его диффузии в грануле ионита могут произойти значительные изменения состава координационной сферы. [c.80] Работ по изучению энергетики комплексообразования с участием комплекситов мало. Первая попытка изучить термодинамику комплексообразования в фазе сетчатых поликарбоновых кислот принадлежит Грегору с сотр. [89]. Термодинамические функции были определены ими из зависимости констант равновесия от температуры. Почти 20 лет спустя подобное исследование, но уже с участием иминодиацетатного амфолита (Дауэкс А-1), было выполнено индийски.ми исследователями [90]. По экспериментально найденным значениям констант равновесия и коэффициентов распределения при 10 и 35°С установлена независимость А5 от степени закомплексованности ионита Н постоянно только для медных (II) комплексов, а для комплексов никеля (II) АЯ уменьшается с увеличением степени закомплексованности ионита. Расчет А 7 по равновесным константам позволил выяснить роль воды и набухания в реакциях комплексообоа-зования в фазе полимера. [c.80] Значения основных термодинамических функций процесса комплексообразования полиаминиых анионитов с аммиакатом меди (II), определенные по изобаре химической реакции, показывают, что в этом случае процесс является экзотермическим и сопровождается увеличением энтропии (табл. 2.6). [c.81] Изменение энтропии системы при комплексообразовании в фазе ионита связано с разрушением сольватных оболочек лигандных групп полимера, вытеснением мо.-лекул низкомолекулярного лиганда из первой координационной сферы металла и образованием хелатных структур. Положительный вклад первых двух факторов в уменьшение упорядоченности системы, вероятно, перекрывает уменьшение энтропии системы вследствие потери конфигурационной энтропии из-за увеличения жесткости полимерной матрицы при внедрении лигандных групп анионита в первую координационную сферу металла с образованием достаточно стабильных хелатных структур [91]. [c.81] Характер изменения термодинамических функций с увеличением температуры дает основание предполагать, что ири этом процесс комплексообразования с участием анионитов становится энергетически более выгодным. Отмеченная закономерность связана с тем, что при повышении температуры уменьшаются энергетические затраты системы на разрушение сольватов ионогенных групп ( 8) и вытеснение низкомолекулярных лигандов ( ь) из первой координационной сферы [92, 93], а также на изменение конформационнога набора ионита (Е ), поскольку гибкость полимерной сетки возрастает. [c.81] Значительная часть фундаментальных работ по исследованию скоростей процессов, проходяших с участием ионитов, посвяш,ена изучению кинетики ионного обмена, причем количественная теория разработана лишь для идеальных систем [2, 3, 7, 94]. Кинетика ионного обмена, осложненного образованием малодиссоциирующих соединений, исследована значительно хуже [95] кинетика же процессов комплексообразования с участием ионитов остается наименее изученной областью, несмотря на очевидную практическую значимость, которая и обусловливала интерес исследователей к изучению кинетики сорбции металлов селективными ионитами [96—103]. [c.82] Кроме того образование малодиссоциирующих комплексных соединений ионов металлов с ионогенными группами ионита Д01ЛЖНО приводить к изменению кинетических закономерностей, отмеченных для чистого ионного обмена [95, 104]. [c.82] Вернуться к основной статье