ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кинетика сорбции ионов переходных металлов комплекситами из "Комплексообразующие иониты" Скорость процессов, проходящих на карбоксильных катионитах, как при образовании только ионной, так и одновременно ионной и координационной связей, контролируется диффузией [13]. При изучении кинетики процесса комплексообразования с участием анионитов было установлено, что1 для данной пары партнеров (комплексит— ионы переходного металла) стадия, определяющая скорость процесса, также зависит от условий проведения сорбции. [c.85] При большой избыточной концентрации лигандных групп ([RL] [М] 100) в фазе ионита имеется достаточное количество лигандных групп в конформациях, необходимых для образования координационных центров, определяемых электронной конфигурацией иона металла-комплексообразователя. В этих условиях первая и вторая ступени процесса идут либо одновременно, либо достаточно быстро одна из другой (методом ЭПР нам не удалось зафиксировать ступенчатость процесса). Поскольку скорость собственно реакции комплексообразования большая (константа скорости комплексообразования с низкомолекулярными лигандами 10 — 10 моль/с), то процесс сорбции ионов металла ионитом вследствие комплексообразования с его лигандными группами лимитируется более медленной стадией — диффузией. Об этом свидетельствует влияние на скорость процесса диаметра гранулы ионита, степени поперечного сшивания, скорости перемешивания раствора, характера кинетических кривых при прерывании процесса [105—106]. [c.85] При небольшом избытке координационно-активных групп в фазе полимера (.[RL] [М] 10) вторая и последующие ступени процесса комплексообразования идут значительно медленнее первой, и равновесие устанавливается лишь за 15—30 сут. [c.85] При небольшом избытке лигандных групп в системе определяющей является скорость изменения конформа-ционного набора полимера для образования координационных центров, обусловленных электронной конфигурацией ионов металла-комплексообразователя. Из-за чрезвычайно медленного установления равновесия изучать кинетику процесса комплексообразования в этих системах весьма сложно. Поэтому экспериментальное определение скорости сорбции ионов переходных металлов комплексообразующими ионитами большинство исследователей проводили в условиях большого избытка лигандных групп, что обеспечивает диффузионную кинетику процесса. Однако кинетику реакции комплексообразования в этих условиях определить не удается. [c.86] Области внутри- и внешнедиффузионной кинетики. Диффузионная кинетика в зависимости от условий эксперимента может определяться как диффузией в гель, так и диффузией в пленку. Основным фактором, определяющим характер диффузионной кинетики для данной пары ионы металла — ионит, является концентрация ионов комплексообразователя в растворе. Немаловажное значение имеет температура, степень протонирования ионогенных групп полимера, природа растворителя [105, 106]. [c.86] Исследования показали, что граничные концентрации металла-комплексообразователя, определяющие гелевую кинетику, при комплексообразовании в фазе анионитов смещены (по сравнению с ионным обменом) в область низких концентраций [108, 109]. Если в случае классического ионного обмена гелевая кинетика наблюдается при концентрации обменивающих ионов в растворе 0,1 моль/л, то при сорбции ионов металлов в результате комплексообразования — при концентрации 0,01 моль/л. [c.86] Для комплекситов является закономерным непостоянство граничных концентраций, обеспечивающих тот или иной тип диффузионной кинетики. Изменение условий эксперимента, приводящих к ускорению движения ионов в гидродинамической пленке и замедлению — в закомплексованном слое гранулы, смещает граничные концентрации в область низких значений и наоборот. [c.86] Особого рассмотрения заслуживает кинетика сорбции ионов переходных металлов из растворов высокой ионной силы (например, из природных вод). Для таких систем кинетика может быть внутридиффузионной или смешанной и при концентрациях 10 —10 моль/л [ПО]. [c.87] При рассмотрении кинетики процесса комплексообразования в фазе ионита следует использовать полное уравнение потока [16]. Количественное решение этого уравнения в настоящее время вряд ли возможно из-за отсутствия методов, позволяющих измерить в грануле ионита параметры, от которых зависит поток ионов Ф,-. Поэтому определить истинные значения коэффициентов диффузии ионов в грануле полимера нельзя. [c.87] Однако, как показано в [13], такая попытка теоретически совершенно необоснована. Использование уравнения (1.17) при исследовании кинетики сорбции ионов вследствие комплексообразования в фазе ионита приводит к получению эффективных коэффициентов диффузии, представляющих собой определенную (неизвестную) комбинацию истинных коэффициентов диффузии. С подобными коэффициентами внутренней диффузии имеем дело при обмене крупных органических ионов [6, 13], а также в процессах ионного обмена, сопровождающихся комплексообразованием с противоионами ионита или лигандами раствора [112, 113]. При известных коэффициентах взаимодиффузии скорость обмена неоднородных ионов можно с удовлетворительной точностью описать уравнением Фика для обмена изотопов [114]. [c.88] При изучении процессов самодиффузии, диффузии микрокомпонента и десорбции ионов меди(П) на различных комплекситах методом радиоактивных индикаторов [118] установлено, что процесс самодиффузии описывается уравнением Фика с постоянным коэффициентом диффузии только до степени обмена 0,5—0,7. Процесс десорбции ионов медн(П) не описывается ни моделью Гельфериха с движущейся границей, ни уравнением (2.19). [c.89] Наблюдаемые отклонения связаны с тем, что при описании кинетики ионного обмена не учитываются структура полимерной матрицы и многообразие форм и состояний диффундирующего иона. Неоднородность структуры полимерной сетки проявляется в изломе кинетических кривых, что вызвано различием коэффициентов диффузии на участках с различной плотностью упаковки. Авторы работы [119] процессы диффузии в комплекситах описывают в рамках модели рыхлого квазикристалла . [c.89] Эффективные коэффициенты диффузии являются характеристиками скорости процесса сорбции в результате комплексообразования в данной системе и потому очень важны для выявления факторов, влияющих на кинетику процесса, для сопоставления скоростей диффузии отдельных ионов в зависимости от природы партнеров, ионного состава фаз, природы растворителя и температуры. Однако их не всегда можно использовать для расчета энергетических характеристик процесса. [c.89] В грануле ионита при комплексообразовании, показаны на рис. 2.8. [c.90] Кинетика процессов сорбции с движущейся границей, в ТО М числе и процесса образования малодиссоциирующих комплексов с лигандными группами полимера, характеризуется рядом закономерностей, не наблюдавшихся ранее для сорбции ионов в результате ионного обмена. Так, в [101, 121, 122] показано, что коэффициент диффузии ионов, образующих комплексные соединения с функциональными группами ионита, увеличивается с возрастанием их концентрации в растворе. Это объясняется наличием коионов в фазе полимера. Кононы локализуются в первую очередь в местах, где расстояние между ионогенными группами максимально, что облегчает диффузию противоионов. С увеличением степени поперечного сшивания ионита коэффициент диффузии ионов металла-комплексообразователя в его фазу уменьшается. [c.90] При образовании координационной связи между сорбируемыми ионами и ионогенными группами фосфорнокислых и карбоксильных комплекситов, скорость процесса лимитируется диффузией в гель, и коэффициенты внутренней диффузии зависят от концентрации сорбируемого иона, степени сорбции и на несколько порядков ниже, чем при сорбции в результате чистого ионного обмена. Диффузионная кинетика отмечена при сорбции ионов висмута монофункциональными анионитами винилпиридинового ряда коэффициенты диффузии возрастают с повышением температуры и увеличением концентрации ионов висмута в растворе [124]. [c.91] Авторы работы [107], которые изучали кинетические закономерности сорбции ионов меди (II) на карбоксильном катионите КБ-2 и- аминокарбоксильном амфолите АНКБ-1г [107], считают, что скорость сорбции ионов меди в начальный период определяется диффузией катионов в грануле, а затем, по-видимому,— химическим взаимодействием с ионогенными группами полимера. [c.91] Коэффициенты диффузии уменьшаются с увеличением степени сорбции ионов меди и понижением температуры. Скорость сорбции ионов меди(II) На-формой карбоксильных катионитов лимитируется диффузией в гель, а коэффициенты внутренней диффузии увеличиваются с возрастанием в растворе концентрации ионов Си2+[125]. Скорость сорбции катионов низкоосновными анионитами также увеличивается с возрастанием концентрации катионов в растворе (табл. 2.10) и уменьшается с увеличением степени со рбции [106]. [c.92] Влияние ковалентности связи ионов металла с ионогенными группами ионита на кинетику сорбции было подтверждено различными физико-химическими методами. В частности, методом ЭПР показано, что подвижность ионов медн(П) в фазе катионитов и амфолитов в основном определяется типом химической связи, возникающей между нонами меди и функциональными группами полимера. С увеличением ковалентности связи скорость процесса уменьшается [128]. [c.93] Вернуться к основной статье