ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Природа сшивающего агента из "Комплексообразующие иониты" Поликонденсационные иониты в большинстве случаев получают из сложных смесей полифункциональных соединений неконтролируемого состава. Помимо невступивших в реакцию исходных мономеров в их состав входят (в различных соотношениях) олигомеры с неодинаковым числом звеньев, различным содержанием и взаимным расположением функциональных реакционноспособных групп. Так как точный состав исходных мономеров, как правило, неизвестен и к тому же не всегда постоянен, предсказать структурные параметры поликонденсационных ионитов нельзя, а следовательно, невозможно уловить связь структуры таких полимеров с их координационными свойствами. [c.181] Значительно большую информацию может дать исследование координационных свойств полимеризациоц-ных ионитов, получаемых при взаимодействии двух компонентов, каждый из которых содержит реакционноспособные группы в концевых звеньях. И в этом случае при одном и том же мономере формирование полимерной сетки ионита зависит от природы дивинилового компонента и прежде всего от реакционной способности его виниловых групп. Помимо этого на кинетику процесса полимеризации, в значительной степени определяющей структуру полимера, оказывают влияние такие факторы, как вязкость среды, эффективность инициирования и пространственное расположение виниловых групп [40]. Было показано, например, что при использовании в качестве сшивающего агента л-дивинилбензола ( -ДВБ) вместо технического продукта при одном и том же основном мономере образуется менее гибкая полимерная матрица [45]. Аниониты винилпиридинового ряда (АН-40, АН-25, АН-23), полученные при использовании в качестве сшивающего агента п-ДВБ и техн. ДВБ, со-держат одинаковое число функциональных групп, их р/(ь практически не различаются, в то время как координационные свойства наиболее выражены у анионитов, сшитых техническим ДВБ (табл. 4.5). [c.181] Помимо отмеченных выше факторов структура полимерной матрицы зависит от наличия в сшивающем агенте полярных групп, которые не только влияют на реакционную способность виниловых групп, но и могут привести к уплотнению полимера вследствие возникновения физических узлов из-за образования внутри- и межцепных ассоциатов. Например, применение в качестве сшивающего агента 2,5-дивинилпиридина (ДВП) вместо ДВБ практически не влияет на процесс сополимеризации скорость сополимеризации и степень превращения в трехмерный сополимер при 50 °С почти не меняются [48]. [c.183] ИК-спектры анионита АН-40, полученного при сополимеризации с 8% ДВБ (I) и 8% ДВП (2) [47]. [c.184] Структурные различия сополимеров с ДВП и ДВБ отчетливо проявляются также на термомеханических кривых. Меньшая деформируемость и более высокая температура стеклования сополимеров с ДВП соответствует большей степени структурирования сополимера (ири одинаковой номинальной степени сшивания). Поскольку в ИК-спектрах обоих образцов отсутствуют полосы поглощения свободных двойных связей, то наблюдаемый эффект можно связать с усилением внутри- и межцеиного взаимодействия в фазе анионита, сшитого ДВП [49]. Результатом уменьшения гибкости полимерной матрицы в случае ДВП является снижение показателей кислотно-основных и особенно координационных свойств моно- и бифункциональных анионитов винилпиридинового ряда, уменьшение равномерности распределения ионов металла (максимальные значения коэффициента вариации). Различие в координационной активности анионитов, полученных с применением технического ДВБ и ДВП, столь велико, что может быть зафиксировано не только спектральными и сорбционными методами, но и визуально. Анионит АН-25, сшитый ДВП, практически не обладает комплексообразующими свойствами. [c.184] Возможность формирования подобных структур подтверждается сорбционной емкостью по меди (П) сополимеров стирола с 8% ДППЗ (она равна 0,47 мэкв/г, что соответствует формированию комплексов в фазе сополимера состава М N = 1 2) и ИК-спектрами комплексов изменяется частота и интенсивность полос поглощения, ответственных за валентные колебания пиридинового и пиперазинового колец. [c.187] Образование гибкой полимерной матрицы сопровождается не только увеличением координационной активности ионита. Для ионитов, сшитых длинноцепным мо-стикообразователем (макросетчатые иониты), характерны улучшенные кинетические свойства, что особенно важно при сорбции крупных органических или неорганических ионов и молекул [50—56]. [c.187] В заключение следует подчеркнуть, что природа мостикообразователя в ряде случаев определяет возможность применения комплексообразующих ионитов в той или иной области. В зависимости от практических требований, подбирая мостикообразователь, можно уменьшить или увеличить стабильность полимерного комплекса на несколько порядков, изменять селективность и кинетические свойства ионита. Для улучшения комплексообразующих свойств ионитов следует использовать мостикообразователь, который препятствует межцепным контактам, образованию физических узлов. Если ионит образует очень прочные комплексы с ионами переходных металлов, то его применение лимитируется десорбцией последних. В этом случае целесообразно использовать мостикообразователь, обеспечивающий более жесткую структуру полимерной матрицы. [c.187] Вернуться к основной статье