ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Рассеяние рентгеновских лучей высокомолекулярными твердыми телами из "Химия полимеров" Недавно было описано выращивание очень мелких единичных кристаллов полиэтилена142. Однако эти кристаллы недостаточно велики для рентгенографического анализа. [c.53] Очень удобно исследовать растянутые образцы полимеров (образцы растягиваются в длинные волокна). В процессе вытягивания выпрямленные, незапутанные участки полимерных цепей стремятся вырозняться и подстроиться друг к другу параллельно оси растяжения. Эго способствует образованию кристаллических областей, составленных пучками соседних полимерных цепей. [c.54] Кроме того, образовавшиеся таким образом кристаллические области будут ориентированы в одном и том же направлении. [c.54] Направление элементарной ячейки, параллельное вытянутым полимерным цепям, будет параллельно оси волокна. В результате этого дифракционные картины, даваемые такими волокнами, скорее напоминают рентгенограммы вращения единичного кристалла, чем порошковые рентгенограммы, которые обычно получают в случае аморфных материалов. Каждое волокно состоит из множества кристаллических областей, причем одна из осей элементарной ячейки кристаллов имеет одну и ту же ориентацию во всех кристаллических областях, две другие ориентированы случайно. Таким образом, дифракционная картина подобна рентгенограммам, которые получаются от единичного кристалла, вращающегося вокруг одной из своих осей так, что другие оси последовательно принимают все возможные ориентации. [c.54] На рис. 11,в и г приведен яркий пример изменения рентгеновской дифракционной картины, вызванного образованием волокна. [c.54] Полученные таким путем дифракционные картины носят название рентгенограмм волокна. Они, конечно, далеко не такие резкие и подробные, как рентгенограммы вращения истинного кристалла. [c.54] Можно отметить четыре аспекта различий между рентгенограммами волокон и рентгенограммами вращения единичных обычных кристаллов. [c.54] Интерпретация рентгенограммы волокна похожа принципиально на интерпретацию рентгенограммы вращения или качания единичных кристаллов, рассмотренных в разделе 3. Однако вследствие меньшего количества пятен на рентгенограмме волокна, по сравнению с рентгенограммой единичного кристалла, задача нахождения размеров и симметрии элементарной ячейки становится менее определенной. Размер элементарной ячейки в направлении, параллельном оси волокна, всегда можно определить по расстояниям между слоевыми линиями по уравнению (3-3). Однако, как видно на рис. И, число пятен на каждой слоевой линии может быть невелико, так что далеко не всегда существует единственны способ их индицирования. Поэтому обычно предлагаемые простые элементарные ячейки не всегда оказываются точными. [c.55] Метод измерения интенсивностей рефлексов для определения положений атомов в элементарной ячейке, описанный в разделе Зз, совершенно неприменим за исключением тех случаев, когда рентгенограммы волокна необычайно резки. Это не значит, что невозможно предложить подробную структуру полимерного волокна, так как, объединив даже самые скудные данные рентгенографического анализа с разумными предположениями, можно получить подходящую гипотетическую структуру. В частности, можно использовать тот факт, что межатомные расстояния и углы между связями очень мало изменяются в гомологическом ряду. Можно предположить, что эти параметры имеют почти одинаковые величины в полимерных молекулах и в молекулах соответствующих низкомолекулярных веществ, для которых они точно установлены. Используя эти величины в сочетании с размерами элементарной ячейки (по крайней мере один из размеров ячейки известен), зачастую можно найти очень небольшое количество возможных структур. [c.55] Рентгенограммы волокон, полученные для многих синтетических линейных полимеров (но не для всех см. разделы 4г и 4д), имеют ряд общих особенностей, на основании которых можно сделать определенные выводы. [c.56] Отметим, что упоминавшиеся ранее малые единичные кристаллы полиэтилена были получены из образцов, в которых полнЬстью отсутствовали разветвления. Монокристаллы выращивали из разбавленных растворов, в которых запутывание отдельных макромолекул фактически исключается. [c.57] Естественно, что наличие любых нарушений в регулярности строения макромолекул (в том числе и наличие разветвлений) будет приводить к появлению неупорядоченных или плохо упорядоченных областей в дополнение к неупорядоченным областям (в местах изгиба пачек макромолекул), принципиально кмеющимся в объемах кристаллических образований, а также в дополнение н аморфным областям, образованным плохо упорядоченными пачками макромолекул и макромолекулами, свернутыми в глобулы. Заметим, что два последние типа аморфных областей принципиально могут быть отделены механически от кристаллической фазы, т. е. образуют аморфную фазу. Это значит, что двухфазное строение закристаллизованных полимеров возможно, но не является обязательным, как обычно излагается и следует из ошибочных представлений о структуре кристаллических полимеров как о системе перемежающихся областей порядка и беспорядка, пронизанных насквозь длинными макромолекулами, проходящими через многие такие области.—Прим. ред. [c.57] В действительности же оказывается, что в кристаллах углеводородов, таких, как, например, н=СздНбо, длина С—С-связи равна 1,52 А и угол между связями 114°. Это приводит к несколько большей величине периода идентичности. Вероятно, структура полиэтилена подобна структуре углеводородов. Элементарная ячейка полиэтилена приведена на рис. 12. По рентгенограмме полиэтилена можно обнаружить только положения углеродных атомов, поскольку интенсивность излучения, рассеянного атомами водорода, мала. [c.58] В результате этого такие полимеры, как полистирол [—СН2—СН(СвНд)—1 и поливинилацетат [—СН2—СН(СООСНд)—] , имеют чрезвычайно низкую степень кристалличности. Будучи растянутыми, эти полимеры не дают рентгенограмм волокна, подобных представленным на рис, 11,г. С другой стороны, поливиниловый спирт и сополимеры винилового спирта с этиленом дают типичные рентгенограммы волокна с тем же периодом идентичности вдоль оси волокон, что и у полиэтилена (2,53 А). Это должно означать, что гидроксильные группы и водородные атомы достаточно близки по размерам и могут заменять друг друга, не создавая настолько большие пустоты, что нарушается устойчивость упорядоченной структуры. Как можно ожидать, элементарная ячейка поливинилового спирта в направлении, перпендикулярном оси волокна, имеет несколько большие размеры, чем элементарная ячейка полиэтилена. [c.59] Следует отметить, что кислородные атомы поливинилового спирта, по существу, обладают несколько большей рассеивающей способностью, чем атомы углерода. Однако нерегулярность расположения атомов кислорода приводит к рассеянию излучения во всех направлениях, т. е, способствует возникновению фона. Пятна на рентгенограмме волокна обусловлены исключительно наличием регулярно расположенных атомов углерода. [c.59] ИЛИ же по смешанному типу. Оказывается, что полимеризация по типу голова к хвосту всегда предпочтительна это вытекает главным образом из химических данных . [c.60] Многие другие синтетические полимеры , а также натуральный каучук и некоторые родственные ему природные полимеры дают рентгенограммы, подобные обсуждавшимся ранее. Каждый полимер отличается от других структурными деталями, но существует структурный принцип, общий для всех полимеров, а именно структура главным образом определяется стерическими факторами. Однако этот принцип неприложим к некоторым синтетическим полимерам, таким, как полиамиды и полипептиды (раздел 4г и 4д). Неприменим этот принцип и к большинству встречающихся в природе макромолекул, за исключением каучука. [c.61] Целлюлоза в том виде, в каком она встречается в природе, всегда волокниста и высококристаллична. Характер рентгенограмм целлюлозы, по-видимому, в общем не зависит от источника, из которого получена целлюлоза. Для целлюлозы в основном при-гнята элементарная ячейка, предложенная Майером и Мишем (рис. 14). Кристаллические области имеют в длину, по-видимому, несколько сотен ангстрем и в ширину—немного меньше 100 А. Как было установлено, степень кристалличности целлюлозы колеблется от 40 до 70%. [c.61] Таким образом, определение структуры целлюлозы основано на новом принципе, который не встречался в предыдущем разделе. Кристаллическая структура целлюлозы получается не только в результате плотной трехмерной упаковки полимерных цепей. В построении структуры принимают участие силы межмолекулярного взаимодействия (отличные от химических связей) между сегментами различных макромолекул. Ниже будет показано, что силы этого типа имеют еще большее значение для синтетических полипептидов, белков и нуклеиновых кислот. [c.62] Вернуться к основной статье