ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Макроионы из "Химия полимеров" Раствор, содержащий макроионы с зарядом 2, обязательно имеет также низкомолекулярные ионы, так как в целом раствор должен оставаться электронейтральным. Кроме того, желательно-учитывать изменение концентрации низкомолекулярных ионов, поскольку общая концентрация ионов (или ионная сила), как известно, является одной из наиболее важных переменных Для любого раствора, содержащего ионы. [c.259] Таким образом, в данном разделе необходимо рассматривать системы, содержащие по меньшей мере три компонента. Чтобы не усложнять расчеты, предположим, что все присутствующие низкомолекулярные ионы одновалентны и Х . Приложение этих расчетов к системам, в которых низкомолекулярные ионы имеют более высокие заряды, обычно не вызывает затруднений, но в большинстве случаев в этом нет необходимости поскольку пас интересуют макроионы, то нет особых причин, из-за которых мы должны были бы для приготовления раствора с данной ионной силой употреблять неоднозарядные ионы. [c.259] Мы будем выражать концентрацию растворов в моляльностях с равным успехом можно выражать концентрации в моль л, так как на самом деле в разбавленных водных растворах (вода являет-, ся самым обычным растворителем для макроионов) оба способа выражения концентрации почти равнозначны. [c.259] Значение Z может быть, конечно, как положительным, так и отрицательным (для обозначения абсолютной численной величины 2 мы будем использовать символ Щ т. е. 1— г ). [c.260] Оперативное определение компонента 2 (при положительном Z) таково добавляется один моль РХ и удаляется Z/2 молей МХ при отрицательном значении Z добавляется один моль M[zjP и удаляется Zl/2 молей МХ. Химический потенциал компонента 2 является потенциалом одного моля макроионов плюс разность между и р. для малых ионов, умноженная на Z/2. Эта разность для таких ионов, как и СГ, обычно, по-видимому, очень мала. [c.261] Далее повсюду при обсуждении растворов макроионов будет использоваться определение компонентов по Скэтчарду. [c.261] Это уравнение рассматривается в разделе Г4г. [c.262] Наиболее важным следствием уравнения (14-9) является то, что, как было впервые отмечено в 1911 г. Доннаном , малые лоны могут быть распределены по обе стороны мембраны в неравных количествах. Это легко показать, например, следующим образом. [c.263] Из этих уравнений сразу же следует, что если 2 положительно, то и и наоборот, если 2 отрицательно. Иными словами, заряд макроиона по одну сторону мембраны частично компенсируется пониженной концентрацией по эту же сторону малых одноименно заряженных ионов, и частично—повышенной концентрацией малых ионов противоположного знака. [c.264] Некоторые рассчитанные значения моляльностей с каждой стороны мембраны даны в табл. 9. В этих расчетах коэффициенты активности принимались одинаковыми по обе стороны, а для 2 2 выбирали значения 0,002 и 0,02. Более низкое значение соответствует заряду (+2) для макромолекулярного иона с молекулярным весом 10 ООО при концентрации 1 г на 100 г растворителя или заряду (+20) для макромолекулярного иона с молекулярным весом 100 ООО при той же весовой концентрации. Такие величины заряда характерны обычно для растворов белков вблизи их изоэлектрических точек. В значительно более кислых или основных растворах могут быть получены заряды в 10 раз большие такие величины зарядов приведут к еще большему расхождению в распределении ионов по обе стороны мембраны, как видно из расчета для 2/712=0,02. [c.264] Если в системе присутствуют не один тип катионов и анионов, а несколько, го, конечно, уравнение (14-12) может в общем случае сильно усложниться, так как при этом в уравнение электронейтральности (14-1) должны войти концентрации остальных ионов. Однако эту трудность можно обойти, если иметь один катион и один анион в таком большом избытке, что вкладом остальных ионов в общее число зарядов с каждой стороны мембраны можно пренебречь. [c.265] Следует отметить, что ни щ, ни Шд не представляют собой начальные, определенные до установления равновесия, концентрации с той стороны мембраны, с которой содержатся макромолекулы. Эти концентрации должны быть измерены в той части раствора после достижения равновесия. [c.267] Форма этого уравнения аналогична форме уравнения (13-8). Мы видим, что выражение для П/сз в пределе при нулевой концентрации сводится, так же как и в случае растворов неэлектролитов, к закону Вант-Гоффа [уравнение (13-5)] и что осмотическое давление, следовательно, может быть использовано для определения молекулярных весов макроионов так же, как для нейтральных макромолекул. [c.268] ИЛИ выше. Только при низких значениях 2 и при высоких кон-центрациях соли член, связанный с исключенным объемом, долл ен становиться значительным по величине. [c.269] В этой тгб 1 це л ы не сравниваем вклад ксключенного объема для гибких полимернш цепей, поскольку гибкие макроионы, если они заряжены, подвергаются заметным конформаци-онным изменениям. Таким образом, порядок величии В, приведенных в табл. 6, неверен дл 1 гибких макроионов. Эти ионы будут рассмотрены в гл. 7. [c.269] Применение этих соображений к белкам рассматривается в разделе 14ж. Полиэлектролиты с гибкими макромолекулами рассматриваются в гл. 7. [c.269] Производные коэффициентов активности, которые фигурируют в уравнении (14-25), являются сложными величинами, и в настоящее время не существует простой статистико-механиче-ской теории, с помощью которой можно было бы предсказать их значения. Теоретическая работа, ведущая к разрешению очень сложной проблемы, недавно проведена Хиллом . Как отмечалось выше, важнейшей предпосылкой для разрешения этой проблемы является расчет электростатического потенциала во всех точках смеси макроионов, малых ионов и растворителей. Расчет потенциала для некоторых простейших случаев будет приведен в гл. 7, но случаи, достаточно сложные для того, чтобы можно было определять химический потенциал как функцию концентрации макроионов, рассматриваться не будут. [c.270] На стр. 133 отмечалось, однако, что растворы белков и других слабых электролитов обычно содержат ионы, которые отличаются. друг от друга своими зарядами, поскольку заряд каждого отдельного иона колеблется около среднего зачения (что вызвано обменом ионами Н с растворителем). Влияние этого на термодинамические свойства растворов макроионов было рассмотрено Кирквудом и Шумакером . Общая теория, предложенная этими авторами, не может быть рассмотрена без ознакомления с содержанием гл. 7, однако наиболее важный результат, полученный ими, и который приводится здесь, может быть легко выведен с помощью теории Дебая—Хюккеля. [c.270] Такого рода растворы похожи на растворы солей типа КС и СаС1а, в которых размеры положительных и отрицательных ионов примерно одинаковы. Следовательно, как и в растворах таких простых ионов, в рассматриваемом случае будет иметь место суммарная сила притяжения между ионами, которая дает отрицательный вклад в химический потенциал его можно рассчитать прямым путем с помощью теории Дебая—Хюккеля, по крайней мере, для предельного случая очень низких концентраций, когда индивидуальные ионы находятся на относительно больших расстояниях друг от друга. При этих условиях то обстоятельство, что ион с суммарным зарядом 2, скорее может состоять из большого количества отдельных положительных и отрицательных зарядов вместо заряда 2 , сконцентрированного в одной точке, не будет иметь большого значения. [c.271] Вернуться к основной статье