ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Алифатические соединения из "Введение в радиационную химию" 7 был рассмотрен радиолиз некоторых газообразных углеводородов, а в гл. 8 также разобраны отдельные примеры радиолитических превращений в водных растворах органических веществ. Поскольку облучалось очень большое количество органических соединений, то настоящая глава и две последующие не могут охватить весь объем исследований, а только иллюстрируют накопленный в данной области материал. [c.274] Следует заметить, что рассматриваемые здесь механизмы радиолиза являются в значительной мере дискуссионными и весьма неполными, поскольку до настоящего времени основное внимание уделялось свободным радикалам и предлагаемые механизмы радиа-ционно-химических процессов основываются только на этих активных продуктах. Сейчас уже ясно, что нельзя пренебрегать ролью первичных ионов и возбужденных молекул. Тем не менее, несмотря на ограничения, которые вносит радикальный подход, реакции с участием только свободных радикалов позволяют довольно хорошо интерпретировать действие излучения на многие органические системы. [c.274] Нейтрализация первичных ионов таким путем соответствует модели Самуэля — Маги, предложенной для объяснения радиолиза воды [3]. Для органических жидкостей, имеющих низкую диэлектрическую постоянную и меньшее сродство к электрону по сравнению с водой, эта модель предпочтительнее схемы Ли — Грея— Платцмана. По-видимому, дважды возбужденные молекулы (А ), образовавшиеся при рекомбинации ионов, быстро диссоциирует на свободные радикалы. То же самое происходит и с первично возбужденными молекулами (А ), но продукты их диссоциации, естественно, обладают меньшей избыточной энергией, чем в случае перевозбужденных молекул (А ). Таким образом, радикалы, возникшие из первично возбужденных молекул, очевидно, не смогут уйти из клетки жидкости до рекомбинации и будут снова давать материнские молекулы. Подобные эффекты довольно вероятны также для любых радикалов большого размера. [c.275] Промежуточные положительные ионы прежде чем нейтрализуются, также могут разрушаться, давая или радикалы, или молекулярные продукты [реакции (9.3) и (9.4)]. Возможны и другие реакции с участием ионов или возбужденных молекул (см. гл. 5). Следует помнить, что одним из наиболее существенных упрощений схем (9.1)—(9.6) является полное отсутствие ион-молекулярных взаимодействий, имеющих важное значение в радиолитических превращениях. [c.275] В органической среде, как и в водных растворах, очень часто можно определить отдельно молекулярные и радикальные продукты. Радикальные продукты — это те, которые образуются в результате реакций с участием радикалов выход радикальных продуктов уменьшается в присутствии акцепторов радикалов (к акцепторам относятся и сами радикалы, обладающие большим сродством к другим радикалам). Молекулярные продукты образуются независимо от присутствия акцепторов, т. е. либо вследствие моно-молекулярных реакций, либо в результате каких-либо нерадикальных процессов или же реакций с радикалами (например, реакций радикалов в шпорах), на ход которых не влияют акцепторы. Некоторые радикал-молекулярные реакции могут давать оба типа продуктов, что зависит от того, будет ли индивидуальный радикал горячим (образуются молекулярные продукты) или его энергия снизится до тепловой еще до реакции (образуются радикальные продукты). С другой стороны, по радикал-радикальным процессам могут возникать молекулярные продукты, если реакция идет в шпорах или клетке растворителя, и радикальные продукты, если радикалы, успевшие мигрировать в объем окружающей среды, реагируют в ней. Молекулярные продукты образуются также в результате реакций с участием ионов или молекул в возбужденных состояниях. [c.276] Для изучения механизма радиолиза органических жидкостей широко применяют масс-спектрометрию и методы фотохимии. Однако фотохимические данные менее полезны для жидких систем, чем для газовых, поскольку возбужденные состояния в жидкостях гасятся еще до того, как произойдут какие-либо химические изменения, а продукты диссоциации радикалов удерживаются в клетке и диссоциируют там, не давая никаких химических эффектов. Масс-спектрометрические исследования также более приложимы к газам, так как в ионном источнике масс-спектрометра условия ближе к радиолизу газов но, конечно, с определенными оговорками масс-спектрометрические данные можно использовать и для жидкостей. [c.276] Вернуться к основной статье