ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Насыщенные углеводороды из "Введение в радиационную химию" Изучение радиолиза насыщенных углеводородов (алканов) дает возможность сопоставить продукты радиолитических превращений с длиной углеродной цепи в отсутствие активных химических групп. [c.277] Установлено, что при облучении почти с одинаковой вероятностью разрываются любые водород-углеродные и углерод-угле-родные связи. Например, выход метана уменьшается по мере увеличения длины цепи между конечными метильными группами, а выход молекулярного водорода изменяется мало, что соответствует относительно постоянной доле углерод-водородных связей в этих углеводородах (табл. 9.1). [c.277] При радиолизе алканов образуются не только метан и водород, но и насыщенные углеводороды с низким молекулярным весом — продукты с содержанием углеродных атомов, большим, чем в исходной молекуле, и ненасыщенные углеводороды с различным молекулярным весом. В основном выход разложения алканов находится между 6 и 10. Для алканов с прямой цепью количество продуктов радиолиза (см. табл. 9.1) с числом атомов углерода меньше, чем в материнском соединении, уменьшается по мере возрастания длины цепи и одновременно повышается доля высокомолекулярных продуктов. Таким образом, излучение в данном случае увеличивает средний молекулярный вес углеводородов, что легко заметить по изменению физических свойств облучаемого материала. Например, в жидких системах появляются нерастворимые гели, а у твердых соединений возрастает температура плавления. Эти явления хорошо изучены при сшивании цепей облучаемого полиэтилена (см. гл. И). [c.277] Поскольку возникающие при радиолизе ненасыщенные соединения — хорошие акцепторы радикалов, то увеличение их концентрации влияет на последующие стадии процесса. [c.277] Хотя в данном примере R — это группы — СНг — или —СНз, но энергия диссоциации связей изменяется также и для любых других групп или атомов (атомов водорода или галогена). Преимущественное (но не исключительное) направление разрыва угле-род-углеродных связей подтверждается масс-спектрометрическими данными, а также экспериментами по радиолизу углеводородов в присутствии акцепторов. Поэтому можно предположить, что алка-ны с разветвленными цепями дают более высокие выходы продуктов радиолиза (с разрывом цепей), чем алканы с одной прямой цепью. [c.278] Эта точка зрения подтверждается спектрами ЭПР алканов, замороженных и облученных при низких температурах для соединений с прямой цепью характерны спектры отрыва атомарного водорода и небольшая доля спектров, соответствующих разрыву углерод-углеродных связей алканы с разветвленными цепями дают более сложные спектры продуктов, образовавшихся в результате разрушения углерод-углеродных связей [8]. [c.279] При радиолизе гексана преимущественно образуются этил-, пропил- и гексил-радикалы, которые в результате реакций взаимодействия между собой и диспропорционирования могут давать различные экспериментально определяемые продукты. [c.281] Используя масс-спектрометрические данные для получения сведений о первоначальном распределении ионов и разумно постулируя процессы возникновения ионов, ион-молекулярные реакции [например, (9,10) и т. д.], межрадикальные взаимодействия, можно с достаточной точностью вычислить значения выходов продуктов радиолиза паров гексана. Оказалось, что рассчитанные величины С довольно близки к экспериментально полученным результатам. [c.281] Конечно, кроме описанных реакций важное значение могут иметь также и другие ион-молекулярные процессы. Например, Уильямс [17], анализируя энергетический баланс реакций, пришел к выводу, что димерные продукты в жидких углеводородах могут возникать в результате ион-молекулярных реакций. [c.281] Следует учесть, что гексил-радикалы могут находиться в нескольких изомерных формах, т. е. по этим реакциям образуются изомерные гексены и додеканы. Идущие в клетке растворителя радиолитические реакции, на которые не оказывают влияние малые количества акцепторов, дают молекулярные продукты. В данном случае если образующиеся радикалы успевают взаимодействовать между собой до того, как они выйдут из ячейки растворителя, то молекулярные продукты образуются как следствие реакций (9.9), (9.15), (9.16) и (9.18). [c.282] Однако эти реакции наблюдаются только тогда, когда имеет место диспропорционирование, поскольку в результате реакций присоединения вновь появляются исходные молекулы. Однако если радикалы вышли из ячейки, они могут взаимодействовать между собой или с молекулами растворителя, а также захватываться акцепторами радикалов. Атомарный водород, энергия которого снизилась до уровня энергии тепловых колебаний люлекул, присоединяется к ненасыщенным соединениям [реакция (9.8)] или отнимает водород у молекул растворителя [реакция (9.9)] гораздо менее вероятен процесс присоединения радикала к радикалу. [c.282] В присутствии растворенного кислорода среди продуктов радиолиза гексана обнаруживаются окись и двуокись углерода, а также перекиси и вода [10]. Методом газовой хроматографии [14] идентифицированы также гексанон-2 и гексанон-3. Однако эти продукты могли образоваться в ходе определений, так как рабочая температура хроматографической колонны настолько высока (около 150° С), что вероятен процесс разрушения некоторых неустойчивых промежуточных перекисных соединений. Кроме того, в данном случае кислород как хороший акцептор радикалов практически подавляет образование высших углеводородов (от С, и выше). [c.283] С повышением температуры радиационно-химические реакции между гексаном и кислородом начинают идти по цепному механизму с увеличением С(— гексан) между 1000 и 20 ООО в температурном интервале 150—235° С [18]. Возникает довольно сложная смесь продуктов радиолиза, среди которых основными являются 2,5-диметил-тетрагидрофуран, эпоксидные соединения, ацетон и метиловый спирт. Выше 235° С образуются преимущественно СО, СОг.НгО, а термические цепные реакции разложения начинают маскировать радиационные процессы. Следует отметить, что и низкотемпературные радиолитические реакции зависят от температуры, давления и мощности дозы. [c.283] С циклогексаном и его смесями выполнено большое число исследований. Циклические алканы обладают одной интересной особенностью — все атомы водорода в молекуле абсолютно равноценны, поэтому при отрыве любого из них возникают одинаковые продукты, что существенно уменьшает количество изучаемых реакций. Среди всех веществ данной группы особое место занимает циклогексан, так как он структурно близок к бензолу. [c.283] Как следует из этого механизма, доля реакций с разрывом углерод-углеродной связи в кольце циклогексана очень мала. Преобладает диссоциация углерод-водородной связи, что подтверждается результатами масс-спектрометрических исследований, указывающими на существование устойчивого материнского иона С Н г. При высоких мощностях дозы, очевидно, в результате реакций между циклогексаном и циклогексил-радикалами образуются полимерные продукты (С18, С24 и т. д.) [24]. [c.284] По другим данным, выходы конечных продуктов зависят от мощности дозы [11, 30] так, при мощности дозы около 10 эв г-сек) возрастает количество циклогексана и дициклогек-сила, но с понижением мощности дозы могут образовываться ненасыщенные и полимерные соединения [31]. Однако Дайн и Флетчер [32] считают, что влияние мощности дозы и ЛПЭ для циклогексана наблюдается только в присутствии акцепторов радикалов (ими могут быть ненасыщенные продукты радиолиза, т. е. циклогексен), а первоначальные выходы в чистом циклогексене не зависят от мощности дозы и ЛПЭ. [c.285] Форресталь и Хемилл [22], облучая некоторые смеси, содержащие циклогексан (см. табл. 9.3), нашли, что выход молекулярного водорода определяется тремя процессами реакциями тепловых атомов водорода (Н-), быстрыми реакциями горячего атомарного водорода (Н -) и молекулярными превращениями. Так, уменьшение выхода водорода из циклогексана в присутствии небольших количеств молекулярного иода (А0(Н2) = —2,0), равное выходу образующегося иодистого водорода, авторы приписывают акцептированию тепловых атомов водорода [реакция (9.28)], поэтому 0(Н-)теп. = 2,0. [c.285] Подставляя числовые величины из табл. 9.3 в данное выражение, получаем С(Н -)горяч = 0,85. Остальной водород образуется в результате молекулярных процессов [например, реакции (9.23)], т. е. Он, = 5,85—2,85=3,0. [c.286] Вернуться к основной статье