ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Влияние константы диссоциации КНА и константы распределения Рнд органического реагента из "Экстракция хелатов" Несмотря на то что маскирующие агенты давно используются во многих избирательных экстракционных методах, систематические исследования их влияния проведены лишь за последнее время [32, 898, 973]. [c.42] Из этого уравнения видно, что распределение того или иного металла при различных значениях pH и [НА1орг можно рассчитать, используя известные значения константы экстракции К и констант устойчивости комплекса металла с маскирующим агентом. Равновесную концентрацию аннона В легко рассчитать из общей концентрации маскирующего агента и констант диссоциации. Наоборот, используя коэффициенты распределения металла в присутствии маскирующих агентов, можно по уравнению (71) определить состав и константы устойчивости образующихся неэкстрагирующихся комплексов (см. главу 2). [c.42] Влияние pH на раг.новесную концентрацию аннона В . [c.43] Отсюда также видно, что новые производные известного органического реагента не будут существенно отличаться по своим экстракционным свойствам от исходного реагента. [c.50] Во введении было показано, что константа распределения внутрикомплексного соединения Рд, приблизительно равна отношению значений растворимости соединения в органической и водной фазах. [c.50] В связи с этим можно ожидать, что внутрикомплексные соединения, легко растворимые в водной фазе (например, все комплексы, содержащие гидрофильные группы,— оксалаты, тартраты, цитраты, комплексонаты и т. п.) и практически нерастворимые в органических растворителях, не будут экстрагироваться в органическую фазу. Внутрикомплексные соединения, растворимые в обеих фазах, могут экстрагироваться лишь частично [например, ацетилацетонаты цинка, кобальта(П), никеля, марган-ца(И), свинца(П), лантанидов и т. д.], и только соединения, практически нерастворимые в водных средах, но легко растворимые в органических растворителях [например, ацетилацетопаты алюминия, галлия, индия, железа (III), бериллия и т. д.1, могут экстрагироваться количественно. Таким образом, на основе данных о растворимости для экстракционного отделения можно выбрать наиболее подходящий хелат. [c.50] Соответствующим образом заменив величину в уравнении (72), легко можно рассчитать значение константы экстракции К или (rHi,2)i, . Найденные экспериментально значения К для 8-оксихинолинатов галлия, индия, алюминия, никеля, меди и др. [566, 748—751] очень хорошо согласуются со значениями, рассчитанными по уравнениям (76) и (72) из данных растворимости этих внутрикомплексных соединений. [c.51] Определение К по уравнению (76) имеет ограничения практического характера, поскольку прямое определение К намного проще, чем определение произведения растворимости Л Ддг. [c.51] Природа органического растворителя влияет на распределение и реагента и внутрикомплексного соединения. Как отмечено выше [см. уравнение (74)], чем выше растворимость реагента в органическом растворителе, тем больше значение константы распределения Р а- Например, растворимость некоторых 3-дикетонов увеличивается в ряду четыреххлористый углерод, бензол, хлороформ. Соответствующие значения Р д возрастают в том же порядке [709[. Аналогичное соответствие наблюдается между раствориАгостью и константой распределения Р - внутрикомплексных соединений. [c.51] Из уравнения (72) видно, что степень экстракции вну-трикомплекского соединения, выражаемая значением К или pHi/.,, не должна сильно зависеть от природы растворителя, поскольку увеличение (или уменьшение) обеих констант распределения (Рнд и Рд,) фактически компенсируется [см. уравнение (74 ) I. [c.51] Это справедливо только для органических растворителей с низкой диэлектрической проницаемостью (например, для хлороформа, четыреххлористого углерода, бензола и Т. п.) . Если для экстракции используется такой растворитель, как трибутилфосфат, могут получаться комплексы, содержащие растворитель. В таких случаях растворитель часто может замещать молекулы воды, связанные с внутрикомплексным соединением, с образованием комплекса, который менее гидрофилен и может легко экстрагироваться неполярными растворителями. [c.52] Влияние активных растворителей проявляется, как показано Золотовым и Алимариным [31, 1163, 1164], при экстракции координационно ненасыщенных внутрикомплексных соединений, гидратированных в водной фазе (см. раздел 2.3). Если координационное число центрального атома больще удвоенного заряда, то при использовании бидентатных реагентов образующиеся внутрикомплексные соединения могут иметь свободные координационные места, которые занимают молекулы воды. Такого рода гидратированные соединения обычно плохо экстрагируются малополярными, неактивными в координационном отношении растворителями. Напротив, координационно активные растворители, особенно спирты, способные вытеснять молекулы воды или блокировать их при помощи водородных связей, обеспечивают во многих случаях хорошую экстракцию. Этим объяснено влияние природы растворителя на экстракцию 8-оксихинолинатов таллия(1) и бария, теноилтрифторацетонатов ко-бальта(И) и нептуния(У) [31, 11641. [c.52] Хили установил, что в некоторых случаях на экстракцию сильно влияет инертный раствор1 тель. Например, были получены следующие значения коэффициента распределения для прометия и америция (водная фаза—0,01 и. [c.53] Следует отметить, что синергетический эффект имеет место при концентрации добавки 10 —10 М. При концентрации добавки выше М наблюдается сильный антагонистический эффект. Такого рода синергизм с последующим антагонизмом не характерен для сложных эфиров, но проявляется при использовании спиртов, ке-тонов и аминов [1339]. [c.54] Из уравнения (72) можно видеть, что чем выше константа устойчивости Рдг внутрикомплексного соединения МАд,, тем выше константа экстракции К и тем из более кислых растворов может проводиться экстракция. [c.54] Например, устойчивость ацетилацетонатов уменьшается в следующем порядке [113, 11411 Рс1, Ре(1П), Ве, Си(И), 1п и 5с, А1, и(У1), ТЬ, N1, Со, 2п, Еа, Мп, Mg. Значения (рН1/,) , уменьшаются в аналогичном порядке [974] Рс1, Ее( И1), Ве, Оа и Си, 5с, А1, 1п, и(У1), ТЬ, N1, Еа, Со, 2п, Мп, Mg. Подобная же зависимость наблюдалась также для значений (рН1,)1 ц в случае других Р-дикето-нов, 8-оксихинолинатов, купферонатов и т. д. [973, 974, 976]. Поэтому если известны константы устойчивости внутрикомплексных соединений металлов с изучаемым органическим реагентом, то можно предсказать поведение этих металлов при экстракции. [c.54] Вернуться к основной статье