ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Факторы, определяющие гибкость цепи полимера из "Физико-химия полимеров 1963" Основными факторами, определяющими гибкость макромолекулы, являются величина потенциального барьера вращений, молекулярный вес полимера, размер заместителей, частота пространственной сетки и температура. [c.90] Следует указать, однако, что это не совсем правильно. Межмолекулярное взаимодействие, которое всегда наблюдается у реальных полимеров, может резко изменить величину потенциального барьера, рассчитанную из данных только внутримолекулярного взаимодействия. Поэтому цепи, жесткие в изолированном состоянии, будучи окружены себе подобными цепями, становятся более гибкими. Так, например, изолированные цепи полиакриловой и поли-метакриловой кислот вследствие сильного внутримолекулярного взаимодействия групп —СООН должны быть жесткими. В конденсированной фазе межмолекулярное взаимодействие групп —СООН снижает потенциальный барьер вращения, цепи становятся гибкими и принимают свернутую, глобулярную форму (глава V). Возможно и обратное явление, когда цепи, гибкие в изолированном состоянии, в конденсированной фазе вследствие сильного межмолеку лярного взаимодействия становятся более жесткими. [c.90] Если полярные группы расположены вдоль цепи настолько-близко друг к другу, что между нил1и возможно взаимодействие, то некоторые расположения звеньев цепи в пространстве оказываются энергетически более устойчивыми. Переход в другие положения, т. е. изменение конформации цепей, требует преодоления больших потенциальных барьеров. Поэтому цепи этих полимере являются наименее гибкими (наиболее жесткими). Примерами таких полимеров, могут служить полиакрилонитрил, поливинилхлорид, поливиниловый спирт и т. д. Если полярные группы расположены вдоль цепи довольно редко (на больших расстояниях друг от друга), то взаимодействие между ними практически не проявляется. Значения потенциальных барьеров вращения в таких полимерах невелики и макродюлекулы обладают высокой термодинамической и кинетической гибкостью (например, полихлоропрен, бутадиен-нитрильный каучук и др.). [c.91] Влияние расстояния между полярными группами на гибкость цепн можно проследить на сополимерах бутадиена и нитрила акриловой кислоты. У сополимера, содержащего 18% акрилонитрила (СКН 18), гибкость цепи близка к гибкости цепи полибутадиена. По мере увеличения содержания нитрильных групп в люлекуле полимера, гибкость уменьшается, цепь становится жестче. [c.91] В гетероцепных полимерах вращение происходит вокруг связей С—О, С—Ы, 51—О, С—С и т. д. Потенциальные барьеры вращения вокруг этих связей невелики, поэтому цепные молекулы полиэфиров, полиамидов, силиконовых каучуков, полиуретанов, полиэпоксидов должны быть гибкими. Однако их гибкость может ограничиваться сильным межмолекулярным взаимодействием, особенно В тех случаях, когда между звеньями соседних цепей возникают прочные водородные связ1и (см. рис. 11 на стр. 86), например у полиамидов. При образовании прочных межмолекулярных связей ограничивается подвижность не только тех звеньев, которые участвуют в образовании этих связей, но и звеньев, примыкающих к ним, т. е. уменьшается гибкость цепи. Так, цепи полиамидов обладают значительно меньшей гибкостью, чем цепи полиэтилена. [c.92] Одним из наиболее жестких гетероцепных высокомолекулярных соединений является целлюлоза, в которой содержится большое число полярных групп ОН. Для макромолекулы целлюлозы характерно значительное внутри- и межмолекулярное взаимодействие и высокий потенциальный барьер вращения. [c.92] Молекулярный вес полимера. Поскольку потенциальный барьер вращения обусло1Влен взаимодействием звеньев, расположенных на очень близких расстояниях, то влияние на данное звено других звеньев этой же цепи не проявляется уже на расстоянии порядка нескольких звеньев. Отсюда следует, что возможность поворотов звеньев в линейных полимерах одинакового химического строения не зависит от длины цепи. Следовательно, в одном полимергомологическом ряду величина потенциального барьера вращения не изменяется с увеличением молекулярного веса полимера, но число возможных конфор-мационных превращений при этом возрастает. [c.92] Покажем это на простом примере. Молекула, состоящая из трех звеньев, при неизменном валентном угле может принять всего несколько конформаций. Молекула, состоящая из четырех звеньев, принимает уже большее число конформаций. С увеличением числа звеньев, т. е. с повышением степени полимеризации, число конформаций, которые принимает цепь, возрастает. Поэтому даже при высоких значениях потенциального барьера вращения цепь очень большой-длины может иметь не палочкообразную, а свернутую (глобулярную) форму. [c.92] Если химические связи между цепями расположены редко, т. е. длина отрезков цепи между связями достаточно велика, то подвижность большинства звеньев остается неизменной, характерной для полимера данного строения. Это означает, что гибкость цепей полимера с редкой пространственной сеткой практически такая же, как и соответствующего линейного полимера. Например, гибкость цепи слабо вулканизованного натурального каучука (2—3% серы) такая же, как у невулкани-зованного. По мере увеличения числа поперечных связей величина отрезков, на которых может проявляться гибкость, становится меньше, и, наконец, в сетчатом полимере с очень частой пространственной сеткой гибкость цепей не проявляется совсем. [c.93] Размер заместителей. Большие по размерам и по весу заместители затрудняют вращение звеньев. Конформационные превращения цепей, содержащих такие заместители, требуют значительного времени и при недостаточно высоких температурах практически не происходят. Например, цепная молекула полистирола, в которую входят тяжелые фенпльные заместители, при комнатных температурах практически не изменяет своих конформаций, т. е. ведет себя как жесткое образование. [c.93] Влияние числа тяжелых заместителей на гибкость цепи можно проследить на сополимерах бутадиена и стирола. При небольшом числе фенильных заместителей и достаточно редком их расположении вдоль цепи (СКС 10, СКС 30) они практически не влияют на гибкости цепи. По мере увеличения числа фенильных групп гибкость цепи уменьшается. У самого полистирола, при высокой термодинамической гибкости, кинетическая гибкость цепи при комнатной температуре очень невысока. [c.93] При наличии у одного и того же атома углерода двух заместителей, например, групп —СНз п —СОСН3 гибкость цепи заметно уменьшается. Так, цепи полиметакрилатов являются более жесткими, чем цепи соответствующих полиакрилатов. Цепи поли-а-метилстирола обладают большей жесткостью по сравнению с цепями полистирола и т. д. [c.93] Температура. С повышением температуры кинетическая энергия молекулы увеличивается. Пока величина кТ меньше величины потенциального барьера вращения, звенья цепн совершают только крутильные колебания, амплитуда которых тем больше, чем выше температура. Когда величина кТ становится соизмеримой с величиной энергии потенциального барьера, звенья начинают свободно вращаться друг относительно друга. [c.93] Поэтому с повышением температуры вращение звеньев становится более свободным (менее заторможенным). [c.94] Следует отметить, что величина потенциального барьера вращения очень мало изменяется с температурой. Но при повышении температуры увеличивается скорость поворотов звеньев. Поэтому у всех полимеров с повышением температуры увеличивается кинетическая гибкость цепи. [c.94] Вернуться к основной статье