ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Особенности упорядоченного состояния полимеров из "Физико-химия полимеров 1963" Кристаллизация обычно начинается не при температуре плавления, а ниже этой температуры, после некоторого переохлаждения. В результате выделения теплоты кристаллизации температура повышается до температуры плавления и затем в течение всего процесса остается постоянной. При охлаждении вещества ниже оптимальной температуры скорость кристаллизации резко уменьшается, и при некоторой температуре (температура стеклования) становится равной нулю. Ниже температуры стеклования практически нельзя получить вещество в кристаллическом состоянии. [c.141] Таким образом, стеклообразное состояние, являясь в термодинамическом смысле состоянием неравновесным, может существовать практически сколь угодно долго. [c.141] Полимерные вещества имеют большой молекулярный вес, а следовательно, их температуры кипения должны быть очень высокими. При нагревании полимеры разлагаются (гл. П1), причем температуры их разложения всегда намного ниже температур кипения. Поэтому полимерные вещества не могут быть переведены в газообразное состояние, они могут находитьс , только в конденсированном состоянии жидком или твердом. При изучении фазовых состояний и упорядоченности полимеров обнаруживается ряд особенностей, связанных с большим размером их молекул. [c.141] Рассмотрим теоретически возможность образования упорядоченной структуры в полимерах. Понятия ближнего и дальнего порядка определяются соотношением между расстоянием, на которое распространяется этот порядок, и размерами элементов, укладывающихся в порядок, У низкомолекулярных веществ такими элементами являются молекулы, атомы или ионы. В полимере существует два типа структурных элементов звенья и цепи. Поэтому при рассмотрении ближнего или дальнего порядка следует указать, по отношению к какому из этих элементов создается упорядоченное состояние. [c.141] Теоретически можно предположить существование дальнего порядка в расположении и цепей и звеньев . Дальний порядок звеньев в одном измерении может существовать в длинной молекулярной цепн, которая имеет регулярное строение. Наличие такого дальнего порядка — обязательное условие для кристаллизации полимера. Однако это условие является необходимым, но недостаточным. Для образования кристаллического полимера необходим дальний порядок в расположении не только звеньев, но и цепей в трех измерениях. [c.141] На рис. 44 показаны три возможные степени упорядоченности длинных цепей и звеньев (по А. И. Китайгородскому ). [c.142] Кристаллизация полимера, т. е. переход от ближнего к дальнему порядку цепей и звеньев, — это фазовый переход. Ориентация цепей, не сопровождающаяся ориентацией звеньев, т. е. переход от состояния в на рис. 44 к состоянию б, напротив, не является фазовым переходом. [c.143] Кристаллизация полимера представляет собой типичный фазовый переход первого рода. Изменение фазы (переход от ближнего порядка к дальнему) и изменение термодинамических свойств происходит скачкообразно при определенной температуре, однако этот скачок может быть растянут во времени. [c.143] Оптимальная температура кристаллизации натурального каучука равна —25°С. При этой температуре в течение нескольких часов закристаллизовывается около половины всего количества каучука. При температуре ниже —50°С натуральный каучук практически не кристаллизуется. Это характерный случай переохлаждения аморфного вещества, так как. при такой температуре подвижность цепей и звеньев слишком мала, чтобы могли образоваться кристаллы. [c.144] ДОЛЖНЫ предельно вытянуться и расположиться параллельно друг другу. Следовательно, процессу кристаллизации предшествуют процессы выпрямления и взаимной ориентации цепей, происходящие в аморфном состоянии. [c.145] Образцы, закристаллизованные при температуре —5°С, плавятся в интервале температур от 0° до +16°С. [c.145] Образцы, длительно находившиеся в закристаллизованном состоянии, могут плавиться и при более высоких температурах, например при 40°С. [c.145] Вернуться к основной статье