ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Органические полимеры с системой сопряженных связей из "Физико-химия полимеров 1963" При исследовании физических свойств синтезированных в последние годы новых органических полимеров с системой сопряженных связей было обнаружено их сходство с рассмотренными выше органическими веществами. Это свидетельствует, по-видимому, об общей природе специфического поведения всех этих соединений, обусловленной особыми свойствами коллектива взаимодействующих тс-электронов. Однако в отличие от природных конъюгированных углеводородов, молекулы которых относительно невелики, и от углей, химическая структура которых слабо изучена, синтетические полимеры с сопряженными связями открывают большие возможности для получения систем с различным молекулярным весом и с заранее заданной химической структурой. Это обстоятельство делает подобные полимеры перспективным объектом для исследования закономерностей и факторов, обусловливающих появление своеобразных физических свойств в органических веществах. [c.288] В настоящее время синтезированы следующие типы сопряженных полимеров. [c.288] К этой же группе относятся полимеры более сложного строения—в частности полимеры со структурой звена типа фталоцианина (например, поли-тетрациакэтилен) и продукты конденсации фталевого ангидрида с аминами, гидрохиноном, резорцином (например, поликсантен). [c.289] Другие системы на основе органических полимеров с полупроводниковыми свойствами. К таким системам можно отнести продукты термической обработки полимеров, не содержащих сопряженных связей (полиакрилонитрила, поливинилхлорида, поливинилового спирта), предварительно облученного полиэтилена и т. п. [c.291] Следует назвать также интересную группу веществ, представляющих собой композиции различных порошкообразных металлов (Ре, Д1) с полимерами (полиэтилен, полиизопрен и др.). [c.291] Электрические и магнитные свойства некоторых из приведенных выше полимеров представлены в табл. 19. По своим характеристика.ч эти вещества близки к рассмотренным выше конденсированным ароматическим соединениям, углям и комплексам с переносом заряда. [c.291] Накопление большого числа т -электронов приводит к появлению в полимерах с сопряженными связями не только рассмотренных своеобразных электрических и магнитных свойств, но и ряда других особенностей. Оказалось, что по -Мере возрастания степени сопряжения наблюдается исчезновение ряда характеристических полос в ИК-спектрах и сильно увеличивается поглощение фона. Обычно увеличение сопряжения приводит также к углублению окраски, часто—вплоть до черной. Большинство таких полимеров не растворяется в обычных растворителях, а те полимеры, которые растворяются, в ряде случаев проявляют аномалию вязкости в области низких концентраций, что свидетельствует, вероятно, об образовании ассоциатов макромолекул в растворе. [c.293] Кроме того, недавно было обнаружено, что многие полимеры с сопряженными связями проявляют каталитическую активность в реакциях окислительно-восстановительного типа (разложение НдОз, N304, НСООН и окисление толуола) . [c.293] Такой подход необходим прежде всего для понимания электрических свойств полимеров с сопряженными связями. Применяя положения зонной теории к отдельной макромолекуле с сопряженными связями, можно считать, что Тс электроны находятся в периодическом потенциальном поле, создаваемом цепочкой атомов углерода (одномерный кристалл). В возникающем при этом энергетическом спектре макромолекулы имеется группа уровней, полностью занятых л-электронами, над которой находится группа свободных уровней. Между этими группами уровней (или зонами) расположена запрещенная полоса, ширина которой, как показывает расчет, уменьшается с увеличением степени сопряжения в макромолекуле. Таким образом, с удлинением цепи сопряжения облегчается возбуждение электронов на свободные уровни (или в зону проводимости) с образованием в макромолекуле коллектива квази-свободпых электронов, т. е. взаимодействующих электронов,. свободно перемещающихся вдоль макромолекулы. [c.293] Однако наличия квазисвободных носителей заряда в макромолекуле еще недостаточно для того, чтобы весь полимер в целом был проводником тока. Для этого необходимо, чтобы носители тока могли переходить от одной макромолекулы к другой. Естественно, что таким переходам благоприятствует упорядочение расположения макромолекул в полимере. Это подтверждается рядом фактов. Предварительная вытяжка полиакрилонитрильного волокна заметно улучшает полупроводниковые свойства, возникающие при его термической обработке. В случае поливинилена удельное сопротивление и энергия активации проводимости кристаллического образца значительно ниже, чем у аморфного. Кроме того, у.меньшение сопряжения вдоль молекулярной цепн в поли-азополифениленах за счет введения —СН -групп между бензольными кольцами не только не ухудшает электрических свойств, но и понижает энергию активации проводимости вследствие более плотной упаковки макромолекул, ставших более гибкими. [c.293] Наряду с полупроводниковыми свойствами наиболее характерной особенностью полимеров с сопряженными связями является наличие интенсивного сигнала ЭПР, который показывает, что в таких полимерах имеется большое число неспаренных электронов (1 неспаренный электрон на 100—10 ООО макромолекул). Для отдельной макромолекулы с сопряженными связями появление сигнала ЭПР можно объяснить тем, что при достаточной длине сопряженной цепи энергия возбуждения л-электронов настолько уменьшается, что уже при комнатной температуре имеется большое число неспаренных, электронов на высших уровнях. Однако механиз.м возникновения сигнала ЭПР не сводится просто к обратимому термическому возбуждению электронов (синглет-триплетный переход), так как в этом случае интенсивность сигнала ЭПР уменьшалась бы с понижением температуры. На самом деле интенсивность сигнала ЭПР, т. е. число неспаренных электронов, ие зависит от температуры (соответствие закону Кюри). Это значит, что неспаренные электроны в поли.мерах с сопряженными связями ведут себя аналогично неспаренным электронам в обычных парамагнитных веществах. [c.294] В настоящее время существуют две гипотезы, объясняющие такие особенности сигнала ЭПР в полимерах с сопряженными связя.мн. Первая гипотеза основана на том, что в полимере всегда имеется небольшая доля молекул с высоким молекулярным весом, в которых электроны легко переходят в возбужденное состояние, и что такие макромолекулы в специфических условиях полимеризации стабилизуются в виде устойчивых бирадикалов (типа углеводорода Шленка). Второй, более общей гипотезой является предположение о возникновении в структуре поли.мера отдельных центров типа комплексов с переносом заряда (стр. 286). Роль донора и акцептора в таких центрах могут играть различные макромолекулы, отличающиеся своим сродством к электрону, или в случае полимеров с полярными группами—различные части одной макромолекулы. [c.294] В заключение следует указать, что полупроводниковые и парамагнитные характеристики полимеров с сопряженны.ми связя.ми н. гут быть прямо взаилю-связаны, ибо в ряде случаев вполне вероятно, что электроны, фиксируемые методом ЭПР, участвуют в процессе проводимости. Однако в общем случае пря.мая связь между этими характеристиками отсутствует. Об этом свидетельствует, например, тот факт, что с повышением температуры термической обработки электропроводность полимеров возрастает (см. рис. 118), тогда как интенсивность сигнала ЭПР проходит через максимум, а после прогрева при 600— 700 С сигнал ЭПР, так же как в углях, совсе.м исчезает. [c.294] Вернуться к основной статье