ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Определение сольватного слоя по данным сжимаемости растворов из "Физико-химия полимеров 1963" В главе XI было показано, что в случае дипольных молекул в общую поляризацию вещества входит ориентационная поляризация, обусловленная вращением диполей во внешнем электрическом поле. Если по какой-либо причине ориентационная поляризация отсутствует, то диэлектрическая проницаемость г вещества резко уменьшается. Одной из причин, затрудняющих вращение дипольных молекул жидкости во внешнем электрическом поле, может быть, например, их закрепление в электрическом поле иона в сольватной оболочке. [c.325] Если принять /-=10 см, 9=4,802-10 эл.-ст. ед., е =81, то 600 эл.-ст. ед., или 180000 в/сле. Следовательно, вокруг ионов создаю тся поля огромной напряженности, в результате чего дипольные молекулы воды очень прочно связываются ионом, образуя вокруг него гидратные оболочки. Поэтому молекулы воды в гидратных оболочках не могут вращаться во внешнем электрическом поле. Таким образом, ориентационная поляризация, а следовательно, диэлектрическая проницаемость водного раствора всегда меньше, чем чистой воды. По понижению диэлектрической проницаемости растворов электролитов можно определить количество воды, связанной ионами, а по концентрации ионов — величину гидратной оболочки. [c.326] Следовательно, у диполя напряженность поля меньше, чем у иона, но все же это достаточно большая величина. Молекулы растворителя могут притягиваться к диполю и поляризоваться в его поле молекулы воды, удерживаемые в сольватных оболочках диполей, не могут вращаться во внешнем электрическом поле. Поэтому диэлектрическая проницаемость водного раствора, в котором молекулы растворенного вещества имеют дипольное строение, меньше, чем г чистой воды. По понижению величины е можно судить о количестве растворителя, связанного при сольватации. [c.326] При помощи этого уравнения можно рассчитать поляризацию полимера, свободной и связанной воды, подставляя соответствующие значения плотностей и диэлектрических проницаемостей. Для свободной воды е =81, для связанной воды е =2,2. Для полимера можно воспользоваться значениями г измеренными для твердого состояния вещества. [c.327] Величина диэлектрической проницаемости зависит от частоты электрического поля (глава XI). Поэтому измерения производятся в области высоких частот, когда вращение макромолекул исключено. [c.328] Для разных белковых веществ (гемоглобина, желатина и др.) найденное значение А составило от 0,5 до 2,5 г на 1 г полимера. [c.328] При увеличении всестороннего давления коэффициент сжимаемости резко уменьшается. В среднем для целого ряда жидкостей при давлении 12 000 ат он составляет 6—7% от величины коэффициента сжимаемости при атмосферном давлении. Жидкость может сжиматься в любых полях, например в электрических полях, создаваемых ионами или диполями. [c.328] Из уравнений (13) и (14) видно, что с увеличением расстояния от иона или диполя давление электрического поля резко уменьшается. [c.329] Как следует из рис. 133, между величиной Л и концентрацией раствора с для гидроксилсодержащих органических соединений имеется прямолинейная зависимость, причем при экстраполяции экспериментальных данных до с=0 все прямые пересекаются в одной точке. [c.330] Отрезок оси ординат от начала координат до точки пересечения этих прямых представляет собой величину сольватации при бесконечном разбавлении. Эту величину, отнесенную к 1 моль вещества, А. Г. Пасынский называет числом сольватации и обозначает через 5. [c.330] В табл. 20 показано, что при взаимодействии менее полярных веществ друг с другом числа сольватации 5 значительно меньше. В табл. 21 приведены числа сольватации 5 (рассчитанные на основной моль) для ряда высокомолекулярных веществ. [c.330] Результаты, полученные разными методами, однозначно свидетельствуют о том, что в растворах макромолекулы полимера прочно (с выделением энергии) связывают сравнительно немного молекул раств10рителя (от О до 1 г растворителя на 1 г полимера). [c.330] Расчет показывает, что сильнополярная группа в цепи полимера, например группа ОН, может притянуть максимально 3—4 молекулы низкомолекулярной жидкости, например воды. Менее полярные группы (ОЫОг) связывают по одной молекуле растворителя, например ацетона. Если в цепи полимера и в молекулах растворителя не содержится полярных групп, то энергия взаимодействия сравнительно невелика и сольватных слоев не образуется. Если в макромолекуле присутствуют полярные и неполярные группы, число связанных молекул растворителя зависит от степени полярности первых групп. [c.331] Из полученных данных можно сделать несколько выводов. [c.331] При взаимодействии полярного полимера с низкомолекулярной жидкостью теплота выделяется при образовании сольватного слоя, содержащего 1—3 молекулы на функциональную группу, т. е. весь тепловой эффект относится практически только к набуханию. Процесс перехода набухшего полимера в раствор не сопровождается тепловым эффектов (теплоты разбавления павны нулю). [c.331] Вернуться к основной статье