ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Термодинамический критерий растворимости полимеров из "Физико-химия полимеров 1963" На основании термодинамических закономерностей можно предсказать, как растворяется тот или иной полимер—ограниченно или неограниченно. [c.378] ЧТО ВОЗМОЖНО при определенных соотношениях АН и AS (глава XV). [c.379] При растворении высокоэластических полимеров АЯ О к Д5 0 следовательно, AG 0. Поэтому высокоэластические полимеры неограниченно растворяются во всех неполярных жидкостях. Как уже отмечалось, их растворению способствует гибкость цепи, так как гибкие цепи, перемещаясь по частям, диффундируют в раствор, что сопровождается увеличением энтропии. [c.379] Растворение гибких полимеров носит диффузионный характер. [c.379] Стеклообразные полимеры с рыхлой молекулярной упаковкой большей частью растворяются экзотермически, т. е. АЯ 0, при этом А5 0. Если АЯ [ TAS, то происходит растворение (полистирол в большом числе растворителей, полиметилметакрилат в дихлорэтане). Если АЯ TAS [, то наблюдается ограниченное набухание (целлюлоза в воде, агар-агар в воде и др.). Ограниченное набухание всегда связано с большими отрицательными значениями ASi (см. табл. 26). [c.379] Стеклообразные полимеры с высокой плотностью упаковки цепей набухают в низкомолекулярных жидкостях с поглощением тепла (АЯ 0). При этом величина AS очень мала. Поэтому ТД51 АЯ и AG 0, т. е. самопроизвольного растворения не происходит, а наблюдается ограниченное набухание. Еще в большей степени это относится к кристаллическим полимерам, которые растворяются в том случае, если АЯ 0 и ДЯ1 ГА5 . [c.379] С увеличением молекулярного веса эластических полимеров значение АЯ не меняется, а величина AS уменьшается. Следовательно, величина AG—AH—TAS становится менее отрицательной. При растворении ряда стеклообразных полимеров с увеличением молекулярного веса величины АЯ и становятся более отрицательными. При этом величина A5i растет быстрее, чем величина АН, поэтому суммарное значение AG тоже становится менее отрицательным. Это означает, что растворение более высокомолекулярных полимергомологов термодинамически менее выгодно низкомолекулярные полимеры растворяются лучше высокомолекулярных. Это дает возможность разделять полимеры путем их фракционирования. [c.379] В литературе часто можно встретить указание, что особенностью растворения веществ с высоким молекулярным весом является очень большая энтропия смешения, во много раз превышающая идеальное значение. Экспериментальный материал. [c.379] Вернуться к основной статье