ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Обоснование выбора растворителя для полимера из "Физико-химия полимеров 1963" Изложенные теоретические соображения и приведенные экспериментальные данные позволяют подойти с научной точки зрения к выбору растворителя для данного полимера. Совершенно очевидно, что полимер не может образовывать истинного раствора в любой жидкости. В одних жидкостях данный полимер растворяется самопроизвольно, с другими он совершенно не смешивается. В связи с этим возникло понятие хорошего н плохого растворителя полимера. [c.409] Если низкомолекулярная жидкость с данным полимером не образует термодинамически устойчивой системы ни при каких температурах и концентрациях, то это — нерастворитель для данного полимера. Могут быть и промежуточные случаи. Так, если поли.мер с низкомолекулярной жидкостью образует истинный раствор только в определенной области составов и при определенных температурах, а при изменении состава или температуры происходит расслоение системы (ограниченное смешение), то это — менее хороший или более плохой растворитель. Вопрос о хорошем и плохом растворителе полимера — это по-существу вопрос об истинных и коллоидных растворах. В хорошем растворителе полимер образует термодинамически устойчивый, истинный раствор, в нерастворителе — термодина-.ч ически неустойчивую коллоидную систему. Между этими двумя крайними системами могут быть всевозможные промежуточные системы, т. е. растворители с постепенно ухудшающейся растворяющей способностью. [c.410] Количественно оценивать растворяющую способность растворителя по отношению к данному полимеру следует по величине термодинамического сродства (глава XV), Если растворение или смешение ироисходит при постоянных температуре и давлении, то строгой мерой термодинамического сродства является разность между изобарно-изотермичесиим потенциалом раствора и компонентов (AG) или разность между химическим потенциалом компонента в растворе и чистого компонента (А ). Обе эти величины при самопроизвольном растворении отрицательны (AG 0) A j,, 0). Чем больше абсолютное значение этих величин, т, е, чем дальше находится система от состояния равновесия, тем больше термодинамическое сродство между компонентами, тем лучше растворитель. [c.410] Термодинамическое сродство может быть количественно оценено также любой - величиной, непосредственно связанной с AG и A i,-, например величиной относительного давления пара растворителя или осмотического давления раствора. [c.410] Связь между способностью веществ к смещению н их способностью понижать давление пара впервые была показана Д. П. Коноваловым . [c.411] Величина А ] связавд с осмотическим давлением раствора соотношением Ац] — —пУь Если ряд растворителей имеет примерно одинаковые парциальные молярные объемы, то величина осмотического давления является мерой сродства. Чем больще осмотическое давление, тем больше абсолютное значение Аць тем больше сродство, тем лучше ра.створитель. [c.411] Такил образом, сравнение растворителей по их сродству к данному полимеру можно про изводить путем измерения относительного давления пара над растворами полимеров или путем измерения осмотического давления растворов. Первый метод позволяет охватить значительно большую область концентраций раствора по сравнению со вторым. [c.411] Для разбавленных растворов полимеров мерой сродства полимера к растворителю является второй вириальный коэффициент, так как он непосредственно связан с осмотическим давлением раствора л=Ас+Вс . Для идеального раствора В = 0. Чем больше величина В, тем лучше растворитель. [c.411] Таким образом, при растворении полимера в хорошем растворителе наблюдаются большие понижения давления пара, большие осмотические давления, большие значения вторых ви-риальных коэффициентов, малые значения константы Хаггинса и большие абсолютные значения Ац.,-. При растворении полимера в плохом растворителе наблюдается незначительное понижение давления пара, малые осмотические давления, малые значения вторых вириальных коэффициентов, большие величины константы Хаггинса и малые абсолютные значения A x . [c.411] Очень важным обстоятельством при подборе растворителей 1 пластификаторов (глава XX) является температурный интервал неограниченного смешения полимера с данной жидкостью, т. е. критические температуры смешения (глава XIII). [c.412] Если в измеряемом диапазоне температур данный полимер неограниченно смешивается со всеми исследуемыми Ж идкостя-.ми, то все они являются хорошими раство рителями. Тот растворитель лучше, для которого Ар,,- больше. Если при изменении температуры происходит расслоение системы, то, очевидно, та жидкость является более хорошим растворителем данного полимера, в смеси с которой верхняя критическая температура смешения (0-температура) ниже, а нижняя критическая температура смешения — выше. В этом случае имеет место более широкий температурный диапазон неограниченного смешения. [c.412] Вернуться к основной статье