ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Студни, или гели полимеров из "Физико-химия полимеров 1978" Студни, или гели полимеров имеют большое значение в пищевой и фотографической промышленности, в промышленности искусственных и синтетических волокон и резиновых изделий, в ряде других отраслей техники. [c.288] В некоторых книгах и статьях делается попытка вложить в эти термины различное содержание. Следует заметить, что эти термины являются синонимами. Студень —это русское слово, термин гель вошел в русскую литературу из иностранной, в которой имеется только один термин gel . [c.288] Студень, или гель — это бинарная система, состоящая из пространственной сетки, образованной макромолекулами или их агрегатами, в которой распределены молекулы низкомолекулярной жидкости. Такие сетки при достаточно высокой концентрации полимера могут образовываться и в растворах (см. гл. 15). Основное Ьтличие студня от раствора состоит в том, что в растворах такие сетки имеют флуктуационный характер, т. е. непрерывно разрушаются и образуются под влиянием теплового движения в студне сетка имеет нефлуктуационный характер, т. е. при данных условиях она устойчива и под действием теплового движения не разрушается. [c.288] Если при изменений температуры поперечные связи могут разрушаться тепловым движением, т. е. сетка приобретает флуктуационный характер, студень переходит в состояние раствора. Этот процесс называется плавлением студня. Существует два типа студней. [c.288] Студни II типа представляют собой системы, в которых пространственная сетка образована межмолекулярными связями различной природы. В определенных условиях эти связи устойчивы, но при изменении условий (температуры, природы НМЖ и др,) они могут распадаться. При этом образуется гомогенный истинный раствор. При возвращении системы к первоначальным условиям снова образуются прочные межцепные связи — система застудневает. Такие студни называют термообратимыми. [c.289] Студни, образованные химическими связями, не способны к течению, так как макромолекулы, будучи сшиты, не могут перемещаться относительно друг друга. Состояние, когда система теряет текучесть в процессе полимеризации или поликонденсации в растворе и из вязкой массы переходит в студень, называется точкой гелеобразования, или гель-точкой. [c.289] Примером студней I типа являются набухшие вулканизаты каучуков, набухшие сетчатые сополимеры стирола и дивинилбензола и др. Набухание их происходит самопроизвольно, в результате чего образуются равновесные термодинамически устойчивые однофазные студни. Равновесная степень набухания зависит от степени сшивания полимера, температуры и природы растворителя. [c.289] На рис. 10.9, а представлена типичная фазовая диаграмма студня I типа, полученная при набухании пространственно-сшитого полимера в жидкости, являющейся плохим растворителем для его несшитого, аналога [33]. Каждая точка на прямой отвечает равновесной степени набухания полимера при данной температуре, т. е. существованию равновесных однофазных студней. Чем выше температура, тем больше ф1,равн и меньше фг.равн- Поскольку пространственно-сшитый полимер не растворяется, то сосуществующая фаза при всех температурах представляет собою чистую НМЖ. Область, лежащая справа от прямой, отвечает существованию неравновесных однофазных студней, которые при данной температуре могут еще поглощать жидкость. Чем лучше растворитель, тем больше при прочих равных условиях равновесная степень набухания, тем больше кривая смещена влево. [c.289] Если студень, образовавшийся при набухании при более высокой температуре, охладить, то из него выделится часть жидкости, и ее содержание в студне будет соответствовать равновесной степени набухания при новой, более низкой температуре. Процесс видимого отделения НМЖ от студня называется синерезисом, или макросинерезисом. Он наблюдается и при образовании сетки в растворе, когда концентрация НМЖ значительно больше равновесной, соответствующей данной степени сшивания. В этом случае студень представляет собою неравновесную двухфазную систему, в которой протекает синерезис до установления состояния равновесия. Следовательно, при температурах ниже температуры разложения полимера студни I типа ведут себя как обратимые равновесные системы. [c.290] Диаграмма состояния студней II типа. [c.291] В хорошем растворителе плохого. При этом можно ожидать расслоения системы на две фазы. Однако во многих случаях вследствие кинетических затруднений такое м-акрорасслаивание не происходит, и образуется студень. Это неравновесная.система, состоянию равновесия которой отвечает образование двух фаз. Поэтому студни II типа являются двухфазными. По образному выражению С. П. Папкова, — это системы с незавершенным расслоением. [c.291] На рис. 10.10, а и б представлены диаграммы состояния студня II типа. Левую ветвь кривой получают методом точек помутнения, постепенно охлаждая и нагревая систему. Помутнение появляется вследствие микрорасслаивания, или микросинерезиса, т. е. образования микронеоднородностей, являющихся центрами рассеяния света. Правая ветвь кривой обычно является совокупностью точек, отвечающих равновесной степени набухания образца полимера при различных температурах . [c.291] Термообратимые студни образуются при охлаждении растворов кристаллизующихся гребнеобразных полимеров, ряда полиакрилатов в алифатических спиртах и углеводородах [36]. Устойчивые связи в этом случае возникают вследствие взаимодействия метиленовых ответвлений при достаточно большой их длине, что создает ориентационный порядок и приводит к кристаллизации. [c.292] Таким образом, несмотря на различный механизм студнеобра-зования в разных системах, можно сделать заключение, что студнеобразованию способствует усиление межцепных взаимодействий и уменьшение кинетической подвижности макромолекул. [c.292] Студнеобразование может быть вызвано добавлением неорганических солей. Давно было известно, что добавление солей к растворам полимеров влияет на их растворимость по-разному в присутствии одних солей растворимость полимера улучшается, а в присутствии других — ухудшается, и полимер выпадает в осадок. Последнее явление получило название высаливания полимера, а в первом случае употребляют термин свсаливание . Ухудшение растворяющей способности, происходящее при добавлении некоторых солей, часто приводит к студнеобразованию. Это наблюдается при добавлении некоторых солей к растворам ацетата целлюлозы, поливинилового спирта и продуктов его омыления и др. Механизм действия солей сложный и, по-видимому, различный в каждом конкретном случае [40]. [c.292] Катйоны и анионы солей могут взаимодействовать с растворителем и полимером, и это взаимодействие зависит от природы растворителя и его термодинамического сродства к полимеру. Подробнее этот вопрос рассмотрен в гл, 15. [c.292] Вернуться к основной статье