ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Энтропия смешения при получении атермического раствора из "Физико-химия полимеров 1978" Растворы высокомолекулярных соединений в зависимости от химического строения молекул полимера и растворителя могут быть, так же как и растворы низкомолекулярных веществ, разделены на классы, в которых ориентация молекул несущественна и в которых молекулярная ориентация играет важную роль. Очевидно, что более простые системы — это системы первого класса, из которых простейшей является атермическая система. Поэтому первые теоретические расчеты, произведенные независимо друг от друга Флори и Хаггинсом, были сделаны для атермического смешения полимера с низкомолекулярной жидкостью. [c.341] Оба автора исходили из квазикристаллической модели раствора, схематически представленной на рис. 12.1 и 12.2. Белые шары изображают молекулы растворителя, черные шары — звенья цепи полимера, связанные химическими связями, или. молекулы гидрированных мономеров, между которыми химические связи отсутствуют. Предполагается, что молекулы растворителя могут обмениваться местами с молекулами гидрированного мономера и со звеньями цепи полимера. Последнее возможно только в том случае, если цепи обладают способностью изгибаться. Обмен местами разнородных молекул приводит к увеличению числа способов их расположения (термодинамической вероятности), а следовательно, к возрастанию энтропии. Величина энтропии смешения, очевидно, должна зависеть от наличия или отсутствия связей между звеньями, а также от концентрации раствора. [c.341] При небольших концентрациях растворителя (начальная стадия растворения или набухания) число способов расположения белых шаров в обоих случаях одинаково, так как белые шары могут занять какое угодно положение, обмениваясь местами с черными шарами. При более высоких концентрациях растворителя число способов расположения белых шаров в системе больше в том случае, когда черные шары не связаны между собой, поскольку химические связи между звеньями ограничивают возможность обмена (см. рис. 12.2). Такое качественное рассмотрение раствора, данное Мейером [7], было положено в основу теоретических расчетов Флори и Хаггинса. [c.341] Метод подсчета числа возможных конформаций, которые может принять цепь, состоит в заполнении решетки путем последовательного введения в нее отрезков цепи полимера. [c.343] Множитель /2 вводится в уравнение (12.16) потому, что цепь имеет два конца, каждый из которых может быть первым отрезком, помещенным в решетку. Вследствие этого рассчитанное без множителя /2 число возможных конформаций,- принимаемых цепью, оказывается в два раза больше действительного. [c.343] Уравнение (12.24) отличается от уравнения (12.6) тем, что в него входят объемные, а не мольные доли компонентов. [c.344] Вернуться к основной статье