ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Влияние строения молекул пластификатора, их размера и формы на пластифицирующее действие из "Физико-химия полимеров 1978" Первая попытка теоретического рассмотрения процесса пластификации принадлежит Журкову [4], который связывал этот процесс с механизмом стеклования полимеров (см. гл. 6). Он полагал, что температура стеклования полярного полимера определяется взаимодействием полярных групп соседних цепей. Пластификатором такого полимера является полярная жидкость. Полярные группы полимера сольватируются полярными группами пластификатора, причем каждая полярная группа цепи прочно связывает 1— 2 молекулы пластификатора (см. гл. 15). Будучи экранированы молекулами пластификатора, полярные группы соседних цепей не могут взаимодействовать Между собой свободных полярных групп в цепи полимера становится меньше, поэтому, согласно механизму стеклования, изложенному в гл. 6, полимер застекловывается, или отвердевает, при более низкой температуре. [c.463] Уравнение (16.1) называют правилом Журкова, или правилом мольных концентраций. [c.463] Экспериментальный материал свидетельствует о том, что уравнение (16.1) не всегда соблюдается. При наличии одних и тех же полярных групп в молекуле пластификатора изменение температуры стеклования полимера зависит от размера и формы молекул пластификатора, что проявляется еще отчетливее при пластификации неполярных полимеров неполярными пластификаторами. [c.463] Например, при одинаковом числе углеродных атомов в молекуле линейные молекулы (н-гексан) смещают температуру стеклования полиизобутилена сильнее, чем циклические молекулы (циклогексан или бензол). [c.464] Уравнение (16.2) справедливо не для всех даже неполярных систем, но оно соверщенно правильно акцентирует внимание на том, что эффективность пластификаторов должна быть тесно связана с их удельным объемом, который, как было указано, определяется свободным объемом (см. гл. 4). [c.464] Уравнение (16.5) связывает температуру стеклования системы с температурами стеклования компонентов, но оно не содержит членов, учитывающих взаимодействие между ними. Это приводит к неправильным результатам.. Так, согласно уравнению (16.5), при пластификации двух полимеров с одинаковыми 7 с (например, полистирол и полиметилметакрилат) одним и тем же пластификатором 7 с пластифицированной системы должны быть также одинаковыми, что не подтверждается опытом. [c.465] Каниг предполагает, что свободный объем возрастает с увеличением размера молекулы пластификатора. Следовательно, теория предсказывает уменьшение пластифицирующего действия с увеличением молекулярной массы пластификатора. [c.466] Теория Канига представляет большой интерес, однако в ней,, как и в других теориях, делается ряд упрощающих допущений переоценивается роль свободного объема и не учитывается конфигурация и конформация молекул пластификатора. [c.466] Свободный объем жидкости —это очень важная ее характеристика. Однако существенно также соотношение свободного и занятого объемов. Так, удельный объем сложных эфиров (фталаты, се-бацинаты и др.) с увеличением молекулярной массы (размера алкильного радикала) возрастает, но это возрастание обусловлено главным образом увеличением занятого объема. Свободный объем с повышением молекулярной массы всегда уменьшается см.гл.4). [c.466] Очень большое влияние на температуру стеклования пластифицированной системы оказывают конфигурация и конформация молекул пластификатора. Количественно это впервые показано в работах Гиббса и Ди Марзио [24], из которых следует, что при прочих равных условиях значительно эффективнее пластификаторы с гибкими молекулами, способными принимать различные конформации. В гомологических рядах пластификаторов, когда гибкость молекул постоянна, пластифицирующее действие понижается с увеличением молекулярной массы. [c.466] Таким образом, теория предсказывает влияние химической природы пластификатора на снижение температуры стеклования. [c.466] В настоящее время уа большом экспериментальном материале доказано, что пластифицирующее действие пластификаторов зависит от их химического строения, способности их молекул к конформационным изменениям и термодинамического сродства пластификаторов к полимеру. Играет роль также природа атомов, входящих в молекулу, полярность связей, размер и форма молекул пластификатора. [c.467] Положение минимума на кривой = ( снО зависит от природы полимера и пластификатора, а также от количества последнего. Так, в системе, содержащей 30% (об.) пластификатора (наиболее распространенная концентрация), минимум на кривой отвечает дибутилфталату, а в системе, содержащей 17% (об.) пластификатора,— диоктилфталату. При небольшом содержании пластификатора (межструктурная пластификация) минимум на кривой должен переместиться резко вправо, т. е. отвечать эфиру с больщим алкильным радикалом. [c.468] Из этих данных следует, что ухудшение сродства пластификатора к полимеру благоприятствует понижению Гс, но только до определенного предела, когда начинает сказываться роль размера молекулы пластификатора. [c.468] Влияние гибкости молекул пластификаторов, их внутренней подвижности наглядно проявляется при сравнении пластифицирующего действия эфиров различных дикарбоновых кислот. В этом случае правильнее сравнивать Гс не при одинаковом значении а при одинаковом мольном объеме. Худшими пластификаторами полистирола являются эфиры нафталевой кислоты, что обусловлено большой жесткостью их молекул, связанной с наличием конденсированных ядер. По мере увеличения внутренней подвижности молекул пластификатора их пластифицирующее действие возрастает. Наличие конденсированных ядер и увеличение числа ароматических ядер в молекуле пластификатора приводят к ухудшению пластифицирующего действия, например при переходе от дифенила к нафталину и антрацену. Антрацен и его производные являются плохими пластификаторами поливинилхлорида. [c.468] Совместимость полимера с пластификатором также зависит от химического строения молекул последнего. Поскольку полимер не должен обязательно неограниченно смешиваться с пластификатором, здесь приближенно действует правило подобное набухает в подобном . Так, для пластификации неполярных полимеров обычно применяют различные высококипящие углеводороды или сложные эфиры с достаточно большими алкильными радикалами. Сильнополярные пластификаторы в этих случаях не могут быть использованы вследствие их плохой совместимости с полимером. [c.468] При пластификации полярных полимеров применяют такие вещества, как глицерин. Для пластификации поливинилхлорида используют сложные эфиры, но не углеводороды. [c.468] Важную роль играет молекулярная масса пластификатора. Вещества с большими молекулами сами имеют высокие температуры стеклования и, кроме того, проникновение больших молекул меж- ду молекулами полимера, особенно плотно упакованного, очень затруднено. Так, Тиниус [9] указывает на то, что пластификаторы с длиной молекулы 25 А утрачивают способность проникать между молекулами поливинилхлорида. В этом случае огромное значение имеет форма молекул пластификатора, их способность к конформационным превращениям. Как правило, удлиненные молекулы лучше пластифицируют и лучше совмещаются с полимерами, чем компактные, шарообразные молекулы. [c.469] Таким образом, можно сформулировать некоторые требования, которым должен удовлетворять пластификатор. [c.469] Вернуться к основной статье