ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Реологические свойства твердообразных систем из "Курс коллоидной химии Поверхностные явления и дисперсные системы" Несмотря на большое количество работ и разнообразие подходов в области реологии структурированных дисперсных систем, пока еще нет удовлетворительной количественной теории, связывающей реологические свойства тел с параметрами их структуры. Чтобы представить, хотя бы упрощенно, процесс образования структуры в дисперсных системах, обратимся к особенностям седиментационных объемов, которые различны для агрегативно устойчивых и неустойчивых систем. [c.428] Из этого критериального соотношения следует, что уменьшение размера или массы частиц и увеличение сил сцепления, которые могут возрастать с ростом дисперсности частиц за счет увеличения площади контактов, приводят к образованию рыхлой пространственной структуры (преобладают силы сцепления), а при увеличении размера частиц и уменьшении сил сцепления в системе будет формироваться плотная структура — осадок малого седиментационного объема (преобладает сила тяжести частиц). [c.429] Объем структуры со свободной упаковкой частиц, как и седиментационный объем, возрастает (снижается критическая концентрация структурообразования) с увеличением дисперсности, анизометрии частиц дисперсной фазы и первичных агрегатов. Соприкасаясь своими концами, частицы и их агрегаты образуют ажурную пространственную сетку. Чем выше дисперсность и сильнее анизометрия частиц и агрегатов, тем прн меньшей концентрации появляется предел текучести. Например, в суспензии кизельгура (легкая пористая горная порода), частицы которого имеют вид пленкоподобных неправильных пластинок, предел текучести наблюдается уже при концентрации — 3,0% (об.) Структурой с малой плотностью упаковки (свободная упаковка) обладают суспензии гидроксидов железа и алюминия с пластинчатыми мицеллами и пятиоксида ванадия с игольчатыми мицеллами. Нитевидные молекулы органических полимеров, особенно с полярными группами, придающими жесткость макромолекулам, образуют твердообразные структуры в водной среде при очень малых концентрациях полимера (агар —0,1%, желатина = 0,5%). [c.430] Характер течения суспензий при разных концентрациях дисперсной фазы иллюстрирует рис. VII. 12. Кривые течения представлены для водной суспензии краски — охры (природный глинистый пигмент желтого цвета, обусловленного содержанием оксидов и гидроксидов железа). Обращают на себя внимание кривые для суспензий с содержанием охры 9,1 и 17,7% (об.), разграничивающие качественно различные состояния системы. При концентрациях меньше 9,1% водные суспензии охры проявляют ньютоновское течение, которое может реализоваться только при практическом отсутствии структуры. При концентрации от 9,1 до 17,7% характер течения системы соответствует течению структурированных жидкообразных тел. Такое течение обычно отвечает концентрациям дисперсной фазы, меньшим критической, при которой характерна свободная упаковка частиц [для данной системы эта концентрация равна 17,7% (об.)]. В указанных пределах (от 9,1 до 17,7%) структура дискретна система содержит отдельные структурные элементы (агрегаты), не связанные между собой. [c.431] Чтобы объяснить реологическое поведение таких систем, используем кинетические представления о структуре, которую можно рассматривать как структурн) ю сетку из подвижных частиц, подверженных броуновскому движению. Для выхода частицы из структурного каркаса ей необходимо преодолеть энергетический барьер. С увеличением напряжения сдвига вероятность разрушения структуры возрастает. Другим важным реологическим параметром структуры является время релаксации, которое характеризует скорость восстановления структуры. При малых временах релаксации структуры успевают восстанавливаться в процессе течения даже при больших напряжениях сдвига. [c.431] На примере структурированной жидкообразной водной суспензии охры можно показать, что в этой системе структурные элементы разрушаются и снова восстанавливаются под действием броуновского движения. Линейный участок кривой течения (суспензия концентрации 14,4%) при малых напряжениях отвечает такому состоянию суспензий, когда структурные элементы при течении разрушаются, но время их восстановления меньше времени их разрушения. В этом случае течение фактически происходит при неразрушенной структуре жидкообразного тела. Течение, при котором структура успевает обратимо восстановиться, принято называть ползучестью. [c.431] При увеличении напряжения структура разрушается (вязкость уменьшается) и восстановиться не успевает. Уменьшение вязкости отражается подъемом кривой течения и увеличением угла наклона, отвечающего пластической вязкости в уравнении Бингама. Экстраполяция этой части кривой к оси напряжений позволяет получить значение предельного напряжения сдвига Рт (предела текучести в уравнении Бингама), характеризующего усилие, необходимое для разрушения структуры, т. е. прочность структуры. Дальнейшее увеличение напряжения сдвига вызывает полное разрушение структуры конечный участок кривой течения отвечает течению жидкости согласно Закону Ньютона с наименьшей ньютоновской вязкостью. Экстраполяция этого линейного участка кривой обычно приводит в начало координат. Кривая течения суспензии с концентрацией между 9,1 и 17,7% аналогична кривой псевдопластиче-ского течения. Отличие состоит в то.м, что в данном случае вязкость уменьшается вследствие разрушения коагуляционной структуры, которое происходит во времени (тиксотропия) ири псевдопластическом течении вязкость уменьшается в результате мгновенной ориентации анизометрических частиц. Кроме того, кривая псевдопластического течения не имеет участка, отвечающего предельной разрушенно структуре. [c.432] Дисперсные системы становятся твердообразными, когда в ннх начинает проявляться предел текучести и исчезает возможность перехода в состояние предельно разрушенной структуры без разрыва сплошности системы при увеличении напряжений сдвига. Явно выраженным пределом текучести обладают пластичные твердообразные тела. [c.433] Кривые течения д.тя систем с большой областью текучести строят в тех же координатах, что и кривые течения для жидкообразных дисперсных систем. Типичный вид реологических кривых для таких систем представлен на рис. VII.14. Для достаточно прочных твердообразных тел наибольшая предельная вязкость практически бесконечно велика, она может в миллионы раз превышать вязкость предельно разрушенной структуры. Статическое предельное напряжение сдвига Рст отвечает наиболее резкому снижению вязкости, что означает такое же сильное разрушение структуры. При последующем увеличении нагрузки степень разрушения структуры возрастает, а при Ркр разрушается само тело. [c.434] Размеры рассмотренных участков реологической кривой могут быть раз.тичными в зависимости от природы системы и условий, при которых проводят опреде.тенпе механических свойств (например, температуры). В коагуляционных структурах систем с твердой дисперсной фазой предел упругости растет с увеличением концентрации частиц и межчастичного взаимодействия. В этом же направлении уменьшается область текучести. Для материалов, имеющих кристаллизационную структуру, например для керамики и бетонов, характерны большая (по напряжениям) гуковская область деформаций и практическое отсутствие области текучести — раньше наступает разрушение материала (хрупкость). Поэтому им не свойственны ни ползучесть, ни тиксотропия. [c.435] Непрерывность изменения реологических свойств при переходе от упругохрупких те,1 к твердообразным п.тастичным и далее к структурированным и ньютоновским жидкостям можно наблюдать на при.мере битумов разных марок при повышении температуры. Интенсификация теплового движения в системе с повышением температуры приводит к развитию вязкоплас-тнческих свойств, а затем и к полному разрушению структуры. [c.436] Э/1астическими свойствами отличаются студни с коагуляционной структурой, примером которых являются студни желатины, агара, мучное тесто. Такие студни образуются в растворах линейных и разветвленных ВМС и в ие очень хороших растворителях. В хоропшх растворителях студии обычно не образуются. Студни с коагуляционной структурой могут разрушаться с повышением температуры и переходить в состояние ньютоновской жидкости. Этот процесс называется плавлением студня. Студни конденсационного типа образуются при трехмерной полимеризации в растворе или в результате набухания пространственного полимера. Химические связи между макромолекулами не разрушаются при нагревании, поэтому такие студни не плавятся. Типичным примером студней с конденсационной структурой являются ионообменные смолы, степень набухания которых находится в прямой зависимости от степени сшивки пространственной сетки. [c.436] К структурообразованию относится и такое явление, как денатурация, характерная для белковых соединений. Под денатурацией понимают необратимое осаждение и свертывание белка, при которых нарушаются первоначальная специфическая конфигурация, укладка цепей макромолекул и соответственно нх конформация. Например, необратимо осаждается альбумин этанолом, под действием тепловой денатурации происходит образование студня из яичного белка. [c.437] Вернуться к основной статье