ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Хлорирование простых веществ, металлических сплавов и карбидов из "Неорганические хлориды" Простые вещества, в том числе металлы, интерметаллические соединения, сплавы и карбиды обладают, как правило, большим сродством к хлору. Относительно устойчивы к хлору только никель, хром, вольфрам и металлы платиновой группы. [c.7] Взаимодействие металлов с хлором сопровождается выделением значительного количества тепла. Наибольший тепловой эффект (в кДж/моль) наблюдается при хлорировании циркония — 963, титана — 806, алюминия — 696, кремния — 628. Минимальная теплота образования у хлорида золота — 35. [c.7] Простая, на первый взгляд, реакция между металлом и хлором осложняется побочными процессами, влиянием химических и физических свойств исходных веществ и продуктов реакции. [c.7] Некоторые металлы (кремний, бор) при хлорировании образуют промежуточные соединения состава МелС1п+2- В результате полного хлорирования разрушаются связи —Ме—Ме — и конечными продуктами реакции являются хлориды состава Si U, B I3 и др. Иногда, например в техническом тетрахлориде кремния, все же остаются примеси Si2 l6 и Sia ls. [c.7] Константа равновесия реакции (1.7) при повышении температуры от 1000 до 1200 °С увеличивается более чем в 75 раз [2]. [c.8] При хлорировании расплавленного алюминия выявлено повышенное по сравнению со стехиометрией содержание алюминия в хлориде, что, по-видимому, является следствием диспропорциопи-рования субхлорида в газовой фазе и обогашения хлорида алюминия металлическим алюминие.м. Побочные продукты хлорирования ферросилиция содержат вместо трихлорида железа преимущественно дихлорид железа и металлическое железо, что несомненно говорит о присутствии в газовой фазе субхлорида кремния, обладающего сильными восстановительными свойствами [6]. [c.8] Следовательно, механизм и кинетику хлорирования металлов необходимо рассматривать с учетом влияния перечисленных выше факторов и возможных побочных процессов. [c.8] Рассчитанные по этой формуле температуры (в °С) и полученные экспериментально для ряда металлов (Са, Mg, 5п, Ре) оказались довольно близко (соответственно 475 и 460 5, 337 и 340+5, 22 и 25 5, 227 и 280 5). Температуры начала хлорирования для алюминия, кремния и бора — очень низкие (соответственно —20, —40 и —55), однако хлорирование этих металлов возможно только в условиях практически полного отсутствия оксидной пленки. Например, хлорирование кремния возможно в нормальных условиях в шаровой мельнице при непрерывном измельчении частиц, когда обновляется поверхность металла и удаляется оксидная пленка [8]. [c.9] В результате кинетических исследований, проведенных по единой методике, металлы по начальной температуре хлорирования (удельная скорость хлорирования К=Ю см/с) можно расположить в следующий ряд N1 — 680 °С, M.g — 600 °С, — 560 °С, Сг —520°С, Ш —540 С, Мо —420°С, Та —380°С, Ае —260°С, Т1 —250 С, Си —240°С, А1 —240°С, Ре —215°С, Ое—100— 150 С [9, с. 91]. [c.9] Температуру начала хлорирования можно снизить, а скорость реакции увеличить с помощью катализаторов. Наиболее часто упоминаемыми в литературе катализаторами процесса хлорирования. являются хлориды щелочных, щелочноземельных, а также тяжелых металлов. Механизм действия катализаторов сводится или к разрыхлению поверхности окисной пленки, или к переносу хлора через хлориды металлов с переменной валентностью. [c.9] Наряду с металлами доступным сырьем для получения хлоридов являются сплавы (преимущественно ферросплавы), силициды, каобиды. [c.9] Сплавы хлорируются со значичтельно большей скоростью, чем некоторые металлы. По исследованиям [10] ферромолибден и ферровольфрам взаимодействуют с хлором в 10 раз быстрее железа и в 10 —10 раз быстрее молибдена и вольфрама. Если вторым компонентом сплава является металл, образующий малолетучий хлорид (например, СаСЬ), хлорирование, наоборот, замедляется или прекращается, когда хлорид покрывает весь сплав. [c.9] Карбиды хлорируются так же энергично, как и металлы, только с меньшим тепловым эффектом. Освобождающийся в результате реакции углерод, обладая высокой химической активностью, способствует хлорированию содержащихся в карбиде примесей (оксидов и о ксикарбидов). Вместе с тем происходит накопление мелкодисперсного углерода, который затрудняет доступ хлору, и процесс М0)жет прекратиться. [c.10] В промышленных масштабах металлы и сплавы предпочтительнее хлорировать в среде расплавленных солей. В многочисленных публикациях исследовано хлорирование алюминия, кремния, хрома, молибдена, вольфрама и ферросплавов на их основе в расплаве хлоридов. [c.10] Чистые алюминий, кремний и другие металлы очень слабо реагируют в расплавах Na l—K l или Na l—AI I3, что объясняется, главным образом, малой растворимостью хлора в этих солях. Наличие в расплаве хлорида металла (железа, меди) переменной валентности увеличивает интенсивность взаимодействия с хлором на 1—2 порядка. В данном случае процесс проходит через две чередующиеся стадии, в которых низший хлорид является акцептором газообразного хлора, а образующийся хлорид высшей валентности— донором хлора для хлорируемого металла. [c.10] Для стабилизации процесса и обеспечения оптимальных скоростей на каждой стадии чрезвычайно важно поддерживать определенное соотношение хлоридов низшей и высшей валентности. Например, хлорирование ферросилиция проходит устойчиво при содержании в расплаве 35% РеСЬ и соотношении Р(И) Ре(П1) = = 6 1 [12]. [c.10] Теоретические аспекты хлорирования металлов и сплавов подробно рассмотрены в монографии [11, с. 7—41]. [c.10] Вернуться к основной статье