ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Другие хлорирующие агеятьи из "Неорганические хлориды" Термодинамическая вероятность этой реакции определяется разностью изобарных потенциалов хлорида и оксида. Чем отрицательнее эта разность, тем энергетически выгоднее превращение оксида в хлорид. [c.10] Если металл образует оксиды разной валентности, то низшие оксиды хлорируются при меньшей температуре и с большей скоростью. Так, TiOz начинает заметно хлорироваться при 850°С, TizOs при 225 5°С, ТЮ при 215 5°С, ОеОг начинает хлорироваться при 800 °С, а GeO — при 330 °С. [c.11] Хлорирование высшего оксида, как правило, завершается получением хлорида той же валентности. Если данный металл образует устойчивые оксихлориды (NbO ls, WO2 I2, M0O2 I2), то последние являются более вероятными продуктами реакции. [c.11] Константа равновесия реакции (1.10) значительно возрастает с повышением температуры. Диоксид циркония при умеренных температурах (500—600 °С) практически не взаимодействует с хлором. Но при 1000, 1100 и 1200 °С равновесная газовая фаза уже содержит соответственно 0,155, 0,276 и 0,450% (об.) Zr U. Для оксида железа термодинамическая вероятность реакции (1.Ю) значительна выше, вследствие чего хлорирование проходит глубже при 800, 900 и 1000 °С содержание хлорида железа в газовой фазе соответственно составляет 6,5, 11,5 и 20,5% (об.) Fe U [13, с. 8 14]. [c.11] В присутствии восстановителя равновесие реакции (1.10) смещается вправо и все оксиды хлорируются практически до конца. С точки зрения термодинамики роль углерода объясняется однозначно, поскольку взаимодействие углерода с кислородом харак-теоизуется большим отрицательным значением изменения изобарного потенциала. [c.11] Сложнее объяснить механизм действия углерода. В литературе имеется большое число публикаций, содержащих примерно однотипные, дополняющие друг друга, а иногда различные и даже противоречивые толкования. [c.11] Постадийным процессом хлорирования оксидов, первой стадией которого является восстановление оксида углеродом до низшего оксида или до металла, можно удовлетворительно объяснить только небольшое число реакций с легко восстанавливаемыми оксидами. Известно даже практическое использование такой схемы для удаления железа из каолина и песка (восстановление этих материалов и последующее их хлорирование). [c.11] По данным (14], первичной стадией хлорирования оксида является вытеснение из него кислорода, который связывается углеродом до СО или СОг. В этом случае не обязателен прямой контакт углерода с оксидом, поскольку освобождающийся кислород транспортируется к углероду. [c.12] Таким образом, восстановительное хлорирование протекает с участием непосредственно газообразного оксида углерода, а не твердого углерода. Этот механизм рассмотрен на примере хлорирования оксида хрома в работе [15]. [c.12] Проведены исследования по хлорированию металлического титана газообразным хлором в присутствии и в отсутствие углерода [19, 20], в которых показано, что без углерода титан начинает активно хлорироваться только при 250 °С, а в присутствии углерода—уже при 120°С. Поскольку в данных опытах, в отличие от хлорирования оксидов, углерод не является восстановителем, правомерно заключить, ЧТ01 действие углерода здесь сводится к активации хлора. Образование атомарного хлора в присутствии углерода было также подтверждено потемнением серебряной пластинки в зоне хлорирования с углеродом [21]. [c.13] Расчеты, проведенные авторами монографии [11, с. 60], показали, что вероятность хлорирования оксида атомарным хлором намного выше, чем молекулярным. Так, при 900 К константа равновесия реакции атомарного хлора с АЬОз почти на четыре порядка, а с SiOz на три порядка выше, чем с молекулярным хлором. [c.13] Наряду с углеродом можно использовать и газообразные восстановители, в первую очередь оксид углерода. Механизм и закономерности хлориро вания оксидов в присутствии оксида углерода рассмотрены в работе [22]. К газообразным восстановителям относятся также водород, метан, аммиак. Представляет интерес сочетание в хлорирующем агенте одновременно восстановительного и хлорирующего свойств, что характерно для НС1, NH4 I, СОСЬ и SO U. [c.13] На процесс хлорирования оксидов в присутствии восстановителя и без него оказывает каталитическое действие ряд соединений, в частности хлориды, а также оксиды, сульфаты и нитраты. Не исключено, что действие оксидов и солей обусловлено тем, что в процессе хлорирования они переходят в каталитически активные хлориды. Хлориды щелочных металлов, добавленные в качестве катализаторов, образуют с продуктами реакции, например с AI I3 и Fe la, комплексные соединения (NaAI U, КРеСЦ), обладающие сильным каталитическим действием. [c.13] Существенно влияют на хлорирование оксидов и природных соединений фазовые превращения исходного сырья и продуктов реакции. [c.13] Реакционная способность различных модификаций оксидов, влияние минералогического состава, фазовых превращений к предварительной термической обработки будет рассмотрено в отдельных главах применительно к используемому исходному сырью. [c.13] Физические свойства и фазовые превращения продуктов реакции, особенно летучесть образующихся хлоридов, имеют значение во всех процессах хлорирования. В процессе хлорирования оксидов щелочных и щелочноземельных металлов поверхность оксидов покрывается образующимся твердым или расплавленным хлоридом. При выделении легколетучих хлоридов бора, кремния, германия, титана такие явления не наблюдаются. [c.13] Степень экранирования возрастает для элементов в периодах слева направо она тем выше, чем выше валентность элемента, а при одной и той же валентности (для подгрупп) увеличивается с уменьшением атомных радиусов. [c.14] Широкое промышленное распространение нашло хлорирование оксидов, природных окисных руд и концентратов в среде расплавленных солей. Для выяснения механизма реакций хлорирования в расплаве солей и особенностей процесса в целом следует рассмотреть влияние таких факторов, как растворимость оксидов и хлорирующих агентов в расплаве, физические и химические свойства расплавленных солей, в среде которых проводится хлорирование, а также углерода, используемого в качестве восстановителя. [c.14] Один из возможных механизмов хлорирования в расплаве — это взаимодействие твердого оксида с растворенным хлором [24, 25]. В этом случае процесс должен лимитироваться растворимостью и скоростью абсорбции хлора. Экспериментальные данные по растворимости хлора в расплавленных хлоридах Na I, K l, Mg b и в этих эквимолярных смесях приведены в работе [26]. Растворимость хлора возрастает в ряду Na l, Mg b, K l от 2-10- до 20- 10 моль/л и имеет положительный температурный коэффициент. Растворимость хлористого водорода в этих же хлоридах, по данным [27], изменяется от 0,01 до 0,1% (масс.) (или 10- — 10 мольн. доли) и имеет отрицательный температурный коэффициент. [c.14] Вернуться к основной статье