ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Общие сведения о работе с комплексными гидридами из "Комплексные гидриды в органической химии" Реакции с газообразным дибораном обычно проводятся в вакуумной стеклянной аппаратуре, в которой работа с этим гидридом совершенно безопасна. Необходимый перепад давлений в такой системе обеспечивается охлаждением соответствующих ловушек. Из-за недопустимости контакта диборана с влагой и жировыми смазками, с которыми он реагирует [2714], ранее вместо смазанных кранов использовались ртутные затворы Штока. Однако в настоящее время имеются смазки на основе фторированных углеводородов с низким давлением пара, которые полностью удовлетворяют требованиям безопасной работы с дибораном. [c.124] поступающий через предусмотренные для этой цели патрубки. [c.125] Осушка инертных газов проводится в системе, состоящей из промывалок и осушающих колонок, заполненных концентрированной серной кислотой, хлористым кальцием, твердой гидроокисью натрия и силикагелем с синим индикатором. Часто для осушки достаточно использовать, колонку, наполненную нятиокисью фосфора [1431]. [c.125] О других применяемых для этих целей растворителях см, разделы 6.2.1 и 11.2.. Об установлении титра растворов см. гл. 10. [c.125] Во многих случаях для восстановления проще всего использовать суспензии иЛ1Н4. Прозрачные растворы необходимо применять лишь при обратном порядке добавления реагентов (см. ниже), когда нерастворимые частицы могут закупорить отверстие крана капельной воронки. [c.125] Нормальный, или прямой, порядок добавления реагентов (НП) аналогичен процедуре, используемой в реакциях Гриньяра, и представляет собой добавление восстанавливаемого вещества к раствору восстановителя. Обратный порядок добавления реагентов (ОП) означает добавление восстановителя к раствору восстанавливаемого вещества. Во многих случаях порядок добавления оказывает существенное влияние на характер протекания реакции и выход продуктов восстановления. [c.125] Для предотвращения попадания влаги и двуокиси углерода в реакционную систему обратный холодильник снабжается осушающими трубками, наполненными хлористым кальцием, гидроокисью натрия, натронной известью и т. д. При необходимости проведения эксперимента в отсутствие кислорода через систему пропускают инертный газ, а верхний конец холодильника сообщают с атмосферой через гидравлический затвор. [c.126] Электрооборудование -для работы с комплексными гидридами должно быть изготовлено во взрывобезопасном исполнении. Нельзя применять для перемешивания электродвигатели с искрящими щетками. Для этой цели удобно использовать индукционные электродвигатели. Электромоторы не целееообразно устанавливать над колбами, так как это опасно, лучше всего мешалку вращать с помощью какой-либо механической передачи (рис. 6). Одним из наиболее безопасных способов перемешивания является применение магнитных мешалок. В этом случае удобно использовать эрленмейеровские колбы с нормальным шлифом. Перемешивание проводится плоскими магнитами при этом происходит также измельчение, что особенно важно для проведения реакций в гетерогенной среде. [c.126] Очень часто целесообразно проводить восстановление в аппаратуре, соединенной с газовой бюреткой, с помощью которой можно измерить количество выделяющегося водорода в процессе реакции и после гидролиза избыточного гидрида (рцс. 7). Такие опыты являются надежными только в том случае, когда весь воздух в аппаратуре предварительно заменяется инертным газом. Этот прием позволяет количественно контролировать ход реакции восстановления. [c.126] Количество водорода, израсходованное на восстановление какого-либо соединения, представляет собой разность между удвоенным количеством водорода во взятой навеске гидрида (теоретическая гидридная емкость, ТГЕ) и количеством выделившегося водорода в процессе реакции и при гидролизе продукта реакции. Если VI — объем водорода, выделившегося при взаимодействии гидрида с соединениями, содержащими активный водород, и в результате разложения гидрида, Уг — объем водорода, полученный после гидролиза реакционной смеси, то количество водорода, непосредственно израсходованного на восстановление, равно разности ТГЕ-(1/, + Уг). [c.127] ТГЕ — ЭТО максимально возможное количество водорода, которое может быть использовано в процессе восстановления. Однако на практике количественное протекание реакции восстановления наблюдается довольно редко. ТГЕ есть удвоенное содержание водорода в гидриде, т. е. 4 X 22,41 л на 1 моль МеЭН4- Ввиду того что в большинстве случаев чистота комплексных гидридов не яв-1 ляются 100%-ной, необходимо проводить предварительную оценку содержания водорода в них. [c.127] Рассчитывая необходимое количество гидрида, следует всегда иметь в виду стехиометрию данной конкретной реакции так, этот метод расчета применим для контроля восстановления альдегидов, кетонов и нитрилов (см. гл. 12 и 15). [c.127] Смешивание обоих реагентов при восстановлении комплексными боргидридами осуш,ествляется очень просто, в большинстве случаев путем добавления восстанавливаемого соединения в раствор восстановителя. Эту реакцию часто проводят с суспензиями. Обратный порядок добавления реагентов при восстановлении боргидридами щелочных и щелочноземельных металлов применяли до сих пор лишь в редких случаях [799, 2595]. [c.128] При восстановлении алюмогидридом лития обратный порядок добавления реагентов зачастую бывает крайне важен, так как здесь образуются совершенно другие продукты реакции, нежели при нормальном порядке добавления. Так, например, нитрилы при прямом порядке добавления реагентов дают амины, а при обратном — альдегиды [2]. При обратном порядке смешивания реагентов раствор или суспензия LIA1H4 подается из капельной воронки в раствор восстанавливаемого соединения. Капельная воронка должна быть защищена от попадания в нее влаги и двуокиси углерода из воздуха.. [c.128] Для восстановления алюмогидридом лития трудновосстанавли-ваемых соединений разработан способ, заключающийся в экстракции таких соединений в аппарате Сокслета, в колбе которого находится восстановитель в подходящем растворителе (сокслет-метод) [2156, 2157]. Для соединений, содержащих активные атомы водорода, обычный экстрактор Сокслета с периодическим сливом экстракта непригоден, так как при сливе сразу выделяется большое количество водорода. В таких случаях следует пользоваться экстрактором непрерывного действия. Этот метод едва ли может быть применен [790, 2652] при обратном порядке добавления реагентов. [c.128] Для осушки аппаратуры в ряде случаев следует прогревать ее пламенем бунзеновской горелки в вакууме или в токе инертного газа. [c.128] На ход реакций восстановления комплексными гидридами оказывают существенное влияние следующие экспериментальные факторы. [c.128] Растворитель. Большое значение имеет не только растворимость реагентов в данном растворителе, но и их способность образовывать координационные соединения с растворителем (сольваты, хелаты) [501, 2193]. Так, NaBH4 восстанавливает карбонильные группы только в протонных растворителях [491]. [c.128] Вернуться к основной статье